二_电化学腐蚀热力学.ppt

第二章 金属电化学热力学;问题的提出;§2－1 金属的腐蚀过程;§2－2 平衡电极电位;2.电极电位 电位： 绝对电极电位：一端是金属另一端是电解质溶液的两个端相间的电位差，称之为该电极的绝对电极电位，记为ΔΦM。 例如用铜线连接Zn电极：Cu│Zn│ZnSO4 （Ⅳ′）（Ⅰ）（Ⅱ） 的绝对电极电位： △фZn＝ф（Ⅳ′）－ф（Ⅱ）;;3. 平衡电极电位 平衡电极电位：一个电极反应的物质和电荷都达到了平衡，这时在金属/溶液界面上建立起一个不变的电位差值，该差值就是平衡电极电位。;平衡电极电位可根据化学热力学推导的能斯特（Nernst）方程计算： EeM0 为标准平衡电极电位，即是在标准状态下（25oC，1atm，活度为1），与标准氢电极组成的电池的电动势。 按照金属在25℃的标准电极电位值由低（负）值到高（正）值逐渐增大的次序排列，得到的次序表称之为电动序或标准电位序 。;交换电流密度 将任一电极反应写成通式： O+ne R 在平衡电极电位下的交换电流密度： ;1.非平衡电极电位 当金属电极上同时存在两个或两个以上不同物质参与的电化学反应时，电极上不可能出现物质交换和电荷交换均达到平衡的情况，这种情况下的电极电位称为非平衡电极电位，或不可逆电极电位。 ;2.平衡电极的极化与过电位 极化定义：对于平衡电极来说，当通过外电流时其电极电位偏离平衡电位的现象，称为平衡电极的极化。 外电流的表征： 当 ，则外电流为 当 ，则外电流为 ;过电位 定义：把某一极化电流密度下的电极电位与其平衡电位之差称为该电极反应的过电位。 ;3. 腐蚀原电池 演示实验揭示腐蚀的本质：;腐蚀原电池的构成： 四个 阴极 部分 阳极 不可 电解质（溶液） 或却 电路;（1）腐蚀电池的工作历程;（2）共轭体系;Evaluation only. Created with Aspose.Slides for .NET 3.5 Client Profile 5.2.0.0. Copyright 2004-2011 Aspose Pty Ltd.;（3）混合电位理论;混合电位：在共轭体系中，当电极上总的阳极反应和总的阴极反应速度相等???电极表面没有电荷积累，其带电状态不随着时间的变化，从而建立起一个稳定的电位，该电位称之为混合电位，或称稳定电位，或称自腐蚀电位（Ec），或称开路电位。 在混合电位下有如下规律： （a） （b） （c）;5.多电极反应耦合系统;§2－4 金属电化学腐蚀倾向的判据;2. 标准电极电位判据 ;腐蚀热力学判据应用举例;§2－5 电位-pH图;（1）与pH无关，与电极电位有关;(2)与电极电位无关，与pH有关;（3）与pH有关，与电极电位有关;2. 电位-pH值图的绘制方法;Fe-H2O体系的电位-pH图;虚线（a）表示H+和H2(分压=101325Pa)的平衡关系，即： 2H+ +2e → H2 虚线（b）表示O2(分压 =10135Pa)和H2O的平衡关系，即：O2 +4H+ +4e → 2H2O;2。0 1。6 1。2 0。8 0。4 0 -0。4 -0。8 -1。2 -1。6 ;3. 电位-pH值图的应用;2。0 1。6 1。2 0。8 0。4 0 -0。4 -0。8 -1。2 -1。6 ;4. 理论电位—pH图应用中的局限性