二玻璃的化学稳定性中国地质大学.pptVIP

第二章 玻璃的化学稳定性 ;2.1 玻璃的侵蚀机理;（4）; 反应产物Si(OH)4是一种极性分子,它能使周围的水分子极化,而定向地附着在自己周围 ，成为Si(OH)4·nH2O，这是一个高度分散的SiO2—H2O系统，通常称为硅酸凝胶，除有一部分溶于水溶液外，大部分附着在玻璃表面，形成一层薄膜。它具有较强的抗水和抗酸能力，因此，有人称之为“硅胶保护膜 ”,并认为保护膜层的存在，使Na+和H+的离子扩散受到阻挡，离子交换反应速度越来越慢，以致停止。; 但许多实验证明，Na+离子和H2O分子在凝胶层中的扩散速度比在未被侵蚀的玻璃中要快得多。其原因是： （1）由于Na+离子被H+离子代替，H+离子半径远小于Na+离子半径，从而使结构变得疏松； （2）由于H2O分子破坏了网络，也有利于扩散。;因此，硅酸凝胶薄膜并不会使扩散变慢。进一步侵蚀之所以变慢以至停顿的原因，是由于在薄膜内的一定厚度中，Na+离子已很缺乏，而且随着Na+离子含量的降低，其他成分如R2+的含量相对上升，这些二价阳离子对Na+离子的“抑制效应”加强，因而使H+与Na+离子交换缓慢，在玻璃表面层中，反应式（1）几乎不能继续进行，从而使反应（2）和（3）相继停止，结果使玻璃在水中的溶解量几乎不再增加，水对玻璃的侵蚀也就停止了。 ; 对于Na2O—SiO2系统的玻璃，则在水中的溶解将长期继续下去，直到Na+离子几乎全部被侵蚀出为止。但在含有RO、R2O3、RO2等三组分或多组分系统玻璃中，由于第三、第四等组分的存在，对Na+离子的扩散有巨大影响。它们通常能阻挡Na+离子的扩散，且随Na+离子相对浓度（相对于R2+、R3+、R4+的含量）的降低，则所受阻挡越大，扩散越来越慢，以至几乎停止。; 2.1.2 酸对玻璃的侵蚀作用;然而酸对玻璃的作用又与水对玻璃的作用有所不同。首先，在酸中H+离子浓度比水中的H+离子浓度大，所以H+与Na+的离子交换速度在酸中比在水中快，即在酸中反应式（1）有较快的速度，从而增加了玻璃的失重；;其次在酸中由于溶液的pH值降低，从而使Si(OH)4的溶解度减小，也即减慢了式（3）的反应速度，从而减少了玻璃的失重。当玻璃中R2O含量较高时，前一种效果是主要的；反之，当玻璃含SiO2较高时，则后一种效果是主要的。即高碱玻璃的耐酸性小于耐水性，而高硅玻璃的耐酸性则大于耐水性。 ; 2.1.3 碱对玻璃的侵蚀 ;侵蚀能不断的进行(此时NaOH不象水对玻璃的侵蚀那样仅由离子交换而得),所以使碱对玻璃的侵蚀过程不生成硅胶薄膜，而是玻璃表面层不断脱落，玻璃的侵蚀程度与侵蚀时间成直线关系。此外玻璃的侵蚀程度还与阳离子的种类有关， ;Na2O—CaO—SiO2玻璃（Na2O15.5，CaO12.5，SiO270.0mass%） 在70℃，PH为11.50的碱溶液中的侵蚀 ;另外，阳离子对玻璃表面的吸附能力以及侵蚀后玻璃表面形成的硅酸盐在碱溶液中溶解度大小，对玻璃的侵蚀也有较大影响。例如Ca(OH)2溶液对 玻璃的侵蚀较小，其原因就在于玻璃受侵蚀后生成硅酸离子与Ca2+离子在玻璃表面生成溶解度小的硅酸钙，从而阻碍了进一步被侵蚀的缘故。;除此之外，玻璃的耐碱性还与玻璃中R—O键的强度有关。R+和R2+随着离子半径的增加，耐碱性降低，而高场强、高配位的阳离子能提高玻璃的耐碱性。 ;综上所述，碱性溶液对玻璃的侵蚀机理与水或酸不同。水或酸（包括中性盐和酸性盐） 对玻璃的侵蚀只是改变、破坏或溶解（沥滤）玻璃结构组成中的R2O、RO等网络外体物质；而碱性溶液不仅对网络外体氧化物起作用，而且也对玻璃结构中的硅氧骨架起溶蚀作用。 ; 2.1.4 大气对玻璃的侵蚀 ;实践证明，水汽比水溶液具有更大的侵蚀性。水溶液对玻璃的侵蚀是在大量水存在的情况下进行的，因此从玻璃中释出的碱（Na+离子）不断转入水溶液中（不断稀释）。所以在侵蚀的过程中，玻璃表面附近水的pH值没有明显的改变。而水汽则不然，它是以微粒水滴粘附于玻璃的表面。玻璃中释出的碱不能被移走，而是在玻璃表面的水膜中不断积累。;随着侵蚀的进行，碱浓度越来越大，pH值迅速上升，最后类似于碱液对玻璃的侵蚀。从而大大加速了玻璃的侵蚀。因此水汽对玻璃的侵蚀先是以离子交换为主的释碱过程，后来逐步过渡到以破坏网络为主的溶蚀过程，即水汽比水对玻璃的侵蚀更强烈。在高温、高压下使用的水位计玻璃侵蚀特别严重，就是与水汽的侵蚀特性有关。 ;2.2 影响玻璃化学稳定性的因素 ;二元碱金属硅酸盐玻璃的水侵蚀;（2）当玻璃中同时存在两种碱金属氧化物时，由于“混合碱效应”使玻璃的化学稳定性出现极值，这一效应在铅玻璃中表现更为明显。;（4）在化学成分为100SiO2+(33.3-x) Na2O+xRO(R 2O3或RO2)的基础玻璃中，