二电位分析法.pptVIP

第二章 电位分析法;一、电化学分析法;2、分类：(1)根据浓度与某电学特性之间的关系进行定量分析。如电位分析法、电导分析法、库仑分析法、极谱分析法等。 (2)根据某电学特性在化学计量点的突变来指示滴定终点的到达，从进行定量分析——电容量分析。如电位滴定、电导滴定、库仑滴定等。(3)通过电解将被测组分在电极上析出固体物质，称量析出物的质量来计算被测物的含量——电解分析法。;3 、特点设备简单、操作方便；方法多、应用范围广；可用于连续、自动和遥控测定；灵敏度高 、选择性好 、重现性好。;二、电位分析法： ;二、电位分析法： ;三、电化学基础知识：;四、电极电位与溶液浓度的关系;五、指示电极与参比电极 1、指示电极 指示电极：用以指示待测物质浓度（或活度）的电极。这种电极的电极电位对待测物浓度（活度）变化敏感，而且其变化符合Nernst方程。测定H+浓度（活度）的常用电极为玻璃电极。;指示电极分类: 金属基电极 离子选择性电极（薄膜电极）;（1）金属基电极 ①金属电极(第一类电极) ②金属-金属难溶盐电极 (第二类电极) ③金属-金属难溶盐（Ⅰ）-金属难溶盐（Ⅱ）（或难离解配合物）电极 (第三类电极) ④惰性金属电极（氧化还原电极）⑤金属-金属氧化物电极 ;　（2）离子选择性电极（薄膜电极） 以固态或液态膜为传感器，指示溶液中某离子的浓度。其膜电位与离子浓度的关系符合能斯特方程式。 ;2、参比电极：是测量电池电动势的基准  (1)对参比电极的要求 电位值稳定、电极电位重现性好、装置简便，容易制备，使用寿命长。 (2)常用的参比电极 饱和甘汞电极（简写为SCE）和银-氯化银电极 ; a、甘汞电极： 电极组成：Pt，Hg，Hg2Cl2 | KCl （饱和） 电极反应：Hg2Cl2 +2e=2Hg+2Cl- 电极电位，298.15K时：根据能斯特方程式，298K时电极电位为： ;甘汞电极; b、Ag—AgCl电极 由银丝镀上一层氯化银，浸入一定浓度的KCl溶液中，即构成此种电极。 ;六、电位分析法特点;第二节、离子选择性电极;常见的指示电极:; 外部试液 a外;从图可见： 玻璃膜=水化层+干玻璃层+水化层 电极的相=内参比液相+内水化层+干玻璃相+外水化层+试液相 膜电位?M= ?外(外部试液与外水化层之间) +?g(外水化层与干玻璃之间) -?g’(干玻璃与内水化层之间) -?内(内水化层与内部试液之间) 设膜内外表面结构相同(?g=?g’)，即 上式为pH 值溶液的膜电位表达式或采用玻璃电极进行pH 测定的理论依据！ 测定pH 值的电池组成表达式为： Ag ?AgCl,[Cl-]=1.0M ??[H3O+] =ax ?玻璃膜 ??[H3O+] =a,[Cl-]=1.0M, AgCl ?Ag;玻璃电极特点： 不对称电位：当玻璃膜内外溶液 H+ 浓度或 pH 值相等时，从前述公式可知，?M=0，但实际上?M 不为 0，这说明玻膜内外表面性质是有差异的，如表面的几何形状不同、结构上的微小差异、水化作用的不同等。由此引起的电位差称为不对称电位。其对 pH 测定的影响可通过充分浸泡电极和用标准 pH 缓冲溶液校正的方法加以消除。 *pH测定前，为什么 pH 玻璃电极要充分浸泡？ 酸差：当用 pH 玻璃电极测定pH1 的强酸性溶液或高盐度溶液时，电极电位与 pH 之间不呈线性关系，所测定的值比实际的偏高：因为H+ 浓度或盐份高，即溶液离子强度增加，导致 H2O 分子活度下降，即 H3O+ 活度下降，从而使 pH 测定值增加。 碱差或钠差：当测定较强碱性溶液pH值时，玻璃膜除对H+响应，也同时对其它离子如 Na+ 响应。因此pH测定结果偏低。当用Li 玻璃代替Na 玻璃吹制玻璃膜时，pH 测定范围可在1~14之间。 对H+有高度选择性的指示电极，使用范围广，不受氧化剂还原剂、有色、浑浊或胶态溶液的 pH 测定；响应快(达到平衡快)、不沾污试液。 膜太薄，易破损，且不能用于含F- 的溶液；电极阻抗高，须配用高阻抗的测量仪表。 通过改变玻璃膜的结构可制成对K+、Na+、Ag+、Li+ 等响应的电极。;(2)晶体膜电极 此类电极可分为单晶(均相)膜和多晶 (非均相)膜电极。前者多由一种或几种化合物均匀混合而成，后者为晶体电活性物质外，还加入某种惰性材料，如硅橡胶、PVC、聚苯乙烯、石蜡等