hg52氧化还原滴定原理.ppt

一、氧化还原滴定曲线 在酸碱滴定过程中，研究的是溶液中pH的改变。 在络合滴定过程中，研究的是溶液中pM的改变。 在氧化还原滴定中，要研究的则是由氧化剂或还原剂浓度改变所引起的体系中电极电势E的改变。 5-2 氧化还原滴定原理 1、对称氧化还原体系的滴定曲线 以0.1000mol.L-1 Ce(SO4)2标准溶液滴定20.00 mL等浓度的Fe2+溶液为例，说明滴定过程中电极电势的计算方法。 设溶液的酸度为1 mol.L-1 H2SO4介质。此时： Fe3+ + e- = Fe2+ Eo’Fe(Ⅲ)/Fe(Ⅱ)=0.68V Ce4+ + e- = Ce3+ Eo’Ce(Ⅳ)/Ce(Ⅲ)=1.44V Ce4+滴定Fe2+的反应式为： Ce4+ + Fe2+ = Ce3+ + Fe3+ ⑴、滴定开始到化学计量点前 溶液中存在Fe3+/Fe2+和Ce4+/Ce3+两个对称电对。 此时： 加入滴定剂，反应达到平衡时，溶液中Ce4+极少，且不能直接求得，因此，可利用Fe3+/Fe2+的电对计算E值。 如：当加入Ce4+ 19.98mL时，滴定了99.9% ，还剩0.1%： cFe(Ⅲ) ＝cCe(Ⅲ) ＝0.1000×19.98／(20.00＋19.98) cFe(Ⅱ) ＝0.1000×(20.00－19.98)／(20.00+19.98) 则： ⑵、 化学计量点时 加入20.00mL 0.1000 mol.L-1 Ce4+标准溶液，达到了化学计量点。根据两电对的电势相等： 而由反应式Ce4+ + Fe2+ = Ce3+ + Fe3+，化学计量点溶液中： ⑶、化学计量点后 加入了过量的Ce4+ ，可用Ce4+/Ce3+电对进行计算。 如：当加入Ce4+ 20.02mL时，滴定过量0.1% cCe(Ⅲ) =cFe(Ⅲ) =(0.1000×20.00)/(20.00+20.02) cCe(Ⅳ) =(0.1000×0.02)/(20.00+20.02) 则： ∴ 对称电对发生的对称氧化还原反应： 滴定突跃范围：在 ?0.1%误差范围内 滴定突跃范围的大小仅取决于参加反应的两电对间的电子转移数和条件电势差，与浓度无关。 知道这个突跃范围，对选择氧化还原指示剂很有用处。 2、如果滴定中涉及不对称电对，化学计量点的电势计算还应加上浓度对数项。如： 因反应而异 在氧化还原滴定法中，除了用电位法确定终点外，还可以根据所使用的标准溶液的不同，选用不同类型的指示剂来确定滴定的终点。 常用的指示剂有：自身指示剂、显色指示剂和氧化还原指示剂。 二、氧化还原滴定中的指示剂 1、自身指示剂 有些标准溶液或被滴物本身具有颜色，而其反应产物无色或颜色很浅，则滴定时无需另外加入指示剂，它们本身的颜色变化起着指示剂的作用，这种物质叫自身指示剂。 例如：用KMnO4作标准溶液时，当滴定到化学计量点后，只要有微过量的MnO4-存在，就可使溶液呈微红色，这就是滴定的终点。 KMnO4作指示剂相当灵敏，稍许过量所造成的误差通常可忽略。它的颜色可被觉察的最低浓度约为2×10-6 mol.L-1。 2、显色指示剂 本身无氧化还原性，但能与滴定体系中的氧化剂或还原剂结合（络合、吸附）而显示出与本身不同的颜色，从而指示终点。 例如：在碘量法中，用淀粉作指示剂。淀粉遇碘(碘在溶液中以I3-形式存在)生成蓝色络合物(I2的浓度可小至1×10-5mol.L-1)。借此蓝色的出现或消失表示终点。 3、氧化还原指示剂 是一类本身具有氧化还原性质的有机试剂，其氧化型和还原型具有明显不同的颜色。 进行氧化还原滴定时，在化学计量点附近，指示剂或者由氧化型转变为还原型，或者由还原型转变为氧化型，从而引起溶液颜色突变，指示终点。 氧化还原指示剂的变色原理 例如氧化还原指示剂的半反应可用下式表示： 指示剂的选择 选择原则：指示剂的条件电势尽量与滴定反应的化学计量点电势一致，至少使指示剂变色范围全部或部分处于突跃范围内。即在突跃范围内指示剂有明显的颜色变化。 选择方法：由于指示剂的变色区间很小，常直接用指示剂的条件电势来进行选择，使指示剂的条件电势落在滴定突跃范围之内。 二苯胺磺酸钠： In（Red） → In（Ox） + 2e