包覆改性的镍基正极活性锂二次电池程序.doc

包覆改性的镍基正极活性材料锂二次电池 发明人：林云青、陈泽伟、曾鹏程 深圳市比克电池有限公司 摘要 本发明公开一种非水电解质锂二次电池，它以石墨碳材料为负极活性物质，以锂离子可逆“嵌入/迁出”的含锂复合氧化物为正极活性材料，以六氟磷酸锂（LiPF6）溶于环状碳酸酯和链状碳酸酯混合溶剂中的电解质溶液为电解质，其特征是，上述正极活性材料为表面包覆改性的LiNi1-x-y-zCoxAlyMnZO2 (式中x,y,z分别满足0x0.4;0≤y≤0.3;0≤z0.5)。上述正极活性物质粉的表面涂覆方法特征是以相应氧化物或超离子导电玻璃的化合物溶液（A液）和协助涂覆溶液（B液）混合涂覆或分别两次涂覆，B液在水溶液涂覆场合，为分子量适中的水溶性聚合物。以纳米尺寸（35μm）的导电碳黑作正极片的导电剂，本发明电池放电性能更好。 权 利 要 求 书 1.非水电解质二次电池，以石墨碳材料为负极，以锂离子 （Li+））;0≤z0.5)。 2.根据权利要求1，所述LiNi1-x-y-zCoxAlyMnzO2正极活性物质基材，可以为LiNi1-x-yCoxAlyO2，式中x,y分别满足0x0.4;0≤y≤0.3; 或LiNi1-x-zCoxMnzO2，0x0.4，0≤z0.5。 3.根据权利要求1，所述正极活性物质 LiNi1-x-y-zCoxAlyMnzO2粉的表面涂覆材料可以为周期表Ⅱ到Ⅷ族元素的氧化物，如MgO、ZnO、B2O3、Al2O3、TiO2、SiO2、SnO2、ZrO2、V2O5、MnO2、Fe2O3等，或能生成这些氧化物的相应元素的源化合物。 4.根据权利要求1，正极活性物质 LiNi1-x-y-zCoxAlyMnzO2的表面涂覆材料较好为一些快离子导电玻璃，如：Li2O?B2O3，Li2O?Al2O3?B2O3,Li2O?SiO2，Li2O?Al2O3?SiO2，LiF?Li3PO4, LiF?AlPO4，LiF?Li2SiO3，X（0.6Li2S?0.4SiS2）））chem. Soc.1998. 145(10):3647-3667）。 近来，人们对正极活性材料表面包覆研究发现，LiNi1-yCoyO2表面上的MgO纳米涂层能够抑制其同电解质溶液间的恶性相互作用，并显著改进电化学循环性能(见Electro-chemical and Solid state Letters,3(3) 128-130(2000))。在正极材料粒子表面包覆研究工作中，经常遇到的问题是：（1）有的包覆材料导电性差，常使涂覆后的正极活性材料比容量有较大损失；（2）有的包覆材料具有较好的导电性，但涂覆后却使正极材料的制浆及涂布加工行为严重恶化。南韩曹在弼在中国申请的专利（CN1414650A），南韩权镐真等的专利（CN1280397A、CN1346158A 、CN1346160A、CN1357932A、CN1366363A、CN1379488A）以及国内王兆翔等申请的专利（CN1416189A）均未谈到这些问题及其解决办法。我们在正极材料粒子表面的涂覆研究工作中发现了这些问题，并找到解决办法，开发了涂覆改性的镍基正极材料，及使用这些正极活性材料制造锂二次电池的方法。 发明内容 本发明的目的是提供一种以改性LiNiO2正极活性物质为正极，石墨类碳材料为负极的，非水有机电解质溶液为电解质的锂二次电池，其特征在于上述正极活性材料系经表面包覆处理过的LiNi1-x-y-zCoxAlyMnZO2(式中x,y,z分别满足0x0.4;0≤y≤0.3;0≤z0.5)。 本发明的另一个目的是提供一种LiNi1-x-y-zCoxAlyMnZO2型正极活性材料（式中x,y,z分别满足0x0.4;0≤y≤0.3;0≤z0.5）的表面包覆方法，控制正极材料粒子分布及表面物理和化学特征，提高其循环性能，同时保证正极材料具有优良的浆料制备，涂布工艺性能以制造性能优良的锂离子电池。 本发明再一个目的是提供用上述正极材料作复合正极的锂离子电池的制造方法。为达到本发明的目的，提出如下的技术方案： 步骤1 以发明者以前申请的专利（专利号：所投第一篇专利申请号 ） 合成LiNi1-x-y-zCoxAlyMnZO2（0x0.4，0≤y≤0.3，0≤z0.5）待涂覆改性正极活性物质。 步骤2 以一定浓度（1-20%）和体积的涂覆材料溶液（A液）和不同浓度和体积的协助涂覆材料（B液）分别或混合涂覆上述合成正极活性材料粉。 本发明涂覆材料可为： ⑴ 各种氧化物：MgO、ZnO、SiO2、B2O3、Al2O3、TiO2、ZrO2、SnO2、V2O5、MnO2等。 ⑵ 快离子导电玻璃：Li2O?B2O3，Li2O?Al2O3?B2O3，Li2O?SiO2,