02构象课.ppt

例题：聚乙烯主链键长l=1.54?，键角?=109.5?， C?=7.4 。计算Kuhn长度b。 求得聚乙烯中b ? 1.54 ? ?7.4/0.83 ? 14 ? 解： 某聚?-烯烃的平均聚合度为500，均方末端距为165nm2，试求： (1) Flory 特征比C?； (2) Kuhn长度b； (3) 每个大分子平均包含的链段数z； (4) 每个Kuhn单元包含的重复结构单元数？ 作业1 在良溶剂中，聚合物链相互排斥，排除体积为正。故线团末端距尺寸大于无扰链,称为扩张链。良溶剂引起的扩张可用扩张因子?描述： 无下标 ?与n0.1成正比 自由连接链 无扰链 扩张链 各种模型的均方末端距公式 理论 Θ溶剂中测 良溶剂中测 扩张因子αA＝2，αB＝3。根据这些实验数据，试说明哪一种聚合物链更为柔顺？ 两种聚合物A和B，分子量分别为 在溶液中测得其均方末端距 作业2 光线射到溶液中发生散射。散射强度与溶液中颗粒尺寸有关，与溶液的浓度和散射角有关 透射光 检测器 样品池 入射光 ? 得到均方末端距 实测值为均方回转半径，利用 2.4 光散射方法 --线团尺寸的测定 经复杂的数学物理推导后，可得到如下两个方程： ?为散射角，H为与散射角有关的常数，R(?)为散射强度。A2为第二维利系数，是标志聚合物链段与溶剂分子作用、溶液偏离理想程度的度量。在Θ溶液中A2=0 左边对c作图，可得重均分子量和第二维利系数 左边对sin2(?/2)作图,可得重均分子量和z均的回转半径s2z 对每一个c值，以 sin2(?/2) 对sin2(?/2)作图，外推至?=0， 得到一系列 再以 对c作图， 外推至c=0，得到Mw和A2 A2 c 对每一个?值，以 对c作图，外推至c=0， 得到一系列 c 再以 对sin2(?/2)作图， 外推至? =0，得到Mw和 sin2(?/2) 两种作图中的截距应该相等， 这是对实验准确性的检验。 内旋容易，g构象多，卷曲，末端距小 内旋困难，t构象多，伸展，末端距大 柔 刚 分子链处于不断运动之中，对末端距的描述应取平均值 一根链，不同时间 多根链，同一时间 r1 r2 r3 r4 r5 r6 r7 = 0 均方末端距 取平方值的平均 线团尺寸描述方法2：均方回转半径 两种平均值间的关系 便于数学推导 便于实验测定 2.2 分子链模型 键长、键角、近程内旋阻力 考虑影响柔性（内旋）的各种因素 近程作用 远程作用 沿主链远，链与链之间，链与环境之间 求均方末端距相当于一个经典问题：无规行走 (或称瞎子爬山，布朗运动问题等) 自由连接链 设高分子链由n个长度为l的链节组成 任意键角，自由内旋 矢量加和 末端距即矢量和： 求均方末端距 空间异构体 内旋 构象 构象变换之难易 柔性 链段长度 G构象的多少 线团 高分子物理第一定律 线团尺寸 反映结构特征 导出运动规律 表征 均方末端距 均方回转半径 自由连接链 上次课回顾 自由旋转链 固定键角?，自由内旋 高分子链由n个长度为l的链节组成 l1·l2 = l1·l2(-cos?)=l2 (-cos?) l1·l3 = (l1·l3) (-cos?) · (-cos?) = l2 (-cos2?) l1·l4 = (l1·l4) (-cos?) · (-cos?) · (-cos?) = l2(-cos3?) ? ?-? l2(-cos?) 对角线： 共n项 对角线起第二层： 共2(n-1)项 对角线起第三层： 共2(n-2)项 对角线起第四层： 共2(n-3)项…… 对角线起第n层，即最远端： 共2[2n-(n-1)]=2项 所以： 由级数计算得到 聚乙烯?=109.5?，cos?= -1/3，则 -180 -120 –60 0 +60 +120 +180 Energy gauche trans gauche ? ?ub 自由连接链 自由旋转链 受阻旋转链 考虑了全部近程作用 由于没有考虑链与链之间的作用，又称理想链 2.3 无扰链、扩张链与Θ状态 沿主链远的链节，链与链之间，链与溶剂之间的作用 远程作用 真实链—考虑远程相互作用 与布朗运动、瞎子爬山有区别 区别何在? 理想链回避了两个重要问题 高分子链间的相互作用 本质上回避的是高分子链的作用体积，即排除体积 高分子链的环境 如果忽略相互作用，环境不重要; 如果考虑相互作用，必须要在具体的环境中 最方便的是放在溶剂环境中研究 无相互作用 不真实 无真实环境 不真实