【2017年整理】标准平衡常数表达式的推导.docVIP

标准平衡常数表达式的推导 　 ? 为讨论溶液体系和多相体系的平衡，我们需要首先引入一个热力学函数：化学势?。化学势是等熵等容过程每单位物质量变化所引起的体系内能变化量，也是等温等压过程每单位物质量变化所引起的体系自由能变化量，定义为： ????????? (1) 上式中，S、V为熵和体积，ni为体系第i个组分的物质量。 化学势是一个强度量，即体系在平衡时，所有子体系或组分的化学势都相等。 ?????????? ?????????? (2) 其中，上标表示不同的相。 ? 对于单组分体系， ?????????? ???????? (3) 上式中的星号(*)表示纯物质。 因此，对于1 mol单一组分理想气体体系，在恒温条件下： ?????????? ??????? (4) 上式中下标id代表理想气体。 ? 当压力升高后，理想气体状态方程不再适用，应当使用van der Waals方程。但是，这样会使上述表达式复杂化。因此，为保持上述表达式的简洁形式，Gilbert Newton Lewis引入一个名词：逸度 f (fugacity)，使上述方程对于非理想气体也能够保持原有的简洁： ?????????? ????????? (5) 对于混合气体体系，上式可写为： ?????????? ?????????? (6) 从(4)式与(3)式的比较可以看出，对于理想气体来说，逸度就是压力。当体系压力趋于无限小时，有： ?????????? ??????? (7) 类似地，对于混合体系，有： ?????????? ???????? (8) 其中，xi为第i个组分的摩尔分数，P为体系的总压。 因此，非理想气体的逸度与理想气体的压力一样与各自体系的化学势相联系。逸度与压力的关系可以表达为： ?????????? ?????? (9) 其中，?i为逸度系数。 ? 如果我们把(5)式的两边积分，就得到： ?????????? ??????? (10) 如果我们把起始态定义为标态，那么上式就可改写为： ?????????? ????????? (11) 这里，我们引入活度 a (activity)。由于体系达平衡时，不同相态的化学势相等，所以对于与气相平衡的溶液相： ?????????? ????? (12) 于是得到： ?????????? ?????????? (13) 与逸度相似，活度与摩尔浓度的关系可以表示为： ?????????? ?????? (14) 其中，?i为活度系数。 根据化学势的定义，在恒温恒压下，我们有： ????????? (15) 和 ?????????? ?????????? (16) 对于1mol组分物质的自由能变化，上述两式又可写为： ?????????? ????????? (17)???? 和 ?????????? ?????????? (18) 所以，对于气体和溶液体系，体系的自由能变化为： ????????????? ? (19) 和 ?????????? ??? (20) 上式中，?i为化学方程式中各物质的系数。 ? 从上述两式也可以看出，对于气液混合体系aA(aq) + bB(g) ? cC(aq)，我们同样可以得到： ?????????? ?? (21) 进而有： ?????????? ??????? (22) 这就是气液混和体系的标准平衡常数。 Kc是平衡浓度、Kp是平衡压强，这个指平衡时的状况，没有一般表达式 Ksp是沉淀溶解平衡常数，等于离子浓度幂的乘积，例如Ksp(AgCl)=[Ag+][Cl-] Ksp[Fe(OH)3]=[Fe3+]*([OH-]^3) Ka是酸的电离平衡常数Ka(HAc)=[H+][Ac-]/[HAc] Kb是碱的电离平衡常数，算法与酸类似 Kw是水的离子积常数，Kw=[H+][OH-] 298K，101kPa条件下Kw=1.0*10^(-14)