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第六章 化学平衡常数 ;§1. 化学平衡状态(state of chemical equilibrium) ;化学平衡 （chemical?equilibrium） ;如果反应系统为一封闭系统，且反应在无非体积功的条件下进行，则当ΣBvBμB＜0时，反应可自动正向进行；当ΣBvBμB＞0时，反应反向自动进行；当ΣBvBμB＝0时，系统达到化学平衡状态。上述式中μB为反应系统在任一给定状态下物质B的化学势。 定义 ，A称为化学反应的亲和势。化学平衡的条件即为A＝0。 已经处于化学平衡的系统，如果环境条件发生变化，则系统的平衡状态被破坏，系统的组成发生变化，系统在新的条件下达到一个新的平衡状态，这种情况称为平衡的移动。 ; 温度、压力、惰性气体等因素的改变都可能引起平衡的移动。简单描述为： ①只限一定条件下的可逆反应. ②正反应速率等于逆反应速率. ③反应混合物中各组成成分的摩尔分数或体积分数保持不变. ④由正反应开始或从逆反应开始都可达到同一平衡. ⑤已达平衡的系统,若稍改变条件(如浓度、温度、压强等)则平衡立即被破坏,需重新建立新的平衡 ;二．勒沙特列原理 （Le Chatelier Rule） ?;§2. 平衡常数（chemial equilibrium constant） ;平衡常数? 当系统在一定条件下达到化学平衡时，产物和反应物的数量之间将保持一定的关系，可用平衡常数来描述这种关系。 标准平衡常数定义为:??? 式中为物质B的标准化学势；R为摩尔气体常数；T为系统的热力学温度。是无量纲的量。对一个指定的反应方程式，其值仅仅取决于反应系统的温度和标准态的选择。如果将反应写作不同的计量方程式，则因vB的不同，也不同。 ; 在不同聚集态物质的反应中，可以根据物质B的化学势表达式，写出与系统平衡组成之间的关系式。例如，如果反应系统中的物质均为理想气体，则： 式中为反应达平衡时，气体B的分压，为标准压力。? 与温度的关系为： 反应的标准摩尔焓变 ; 一个化学反应的 是该反应进行限度的标志。 的值可由反应系统的平衡组成计算，也可根据某些已知的热力学数据计算。 已经处于化学平衡的系统，如果环境条件发生变化，则系统的平衡状态被破坏，系统的组成发生变化，系统在新的条件下达到一个新的平衡状态，这种情况称为化学平衡的移动（shift of chemical equilibrium）。温度、压力、惰性气体等因素的改变都可能引起平衡的移动。 ;§3. 浓度(concentration)对化学平衡的影响;对于任意一化学反应，在等温下其自由能变为：△rGm=RT㏑(Q/K) 如果反应商Q=K ， △rGm =0，反应达到平衡态。如果增加反应物的浓度，将使QK ，则 △rGm 0，即原有平衡将被破坏，反应将自发正向进行，直到使Q=K ，反应建立了新的平衡为止。反之，如果增加生成物的浓度或减小反应物的浓度，将导致Q K ， △rGm 0，反应将逆向自发进行，直至建立新的平衡为止。 ;§4. 压力 (pressure)对化学平衡的影响 ;压力的变化对液相和固相反应的平衡位置几乎没有影响，但对于气体参与的任意一反应：aA+bB?可逆于dD+eE增加反应物的分压或减少产物的分压，都将使QK ， △rGm 0，平衡向右移动。反之，增大产物的分压或减小反应物的分压，将使QK ， △rGm 0，平衡向左移动。这与浓度对化学平衡的影响完全相同。 如果对一个已达平衡的气体化学反应，增加系统的总压或减小总压，对化学平衡的影响将分两种情况：①???a+b=d+e，即反应物气体分子总数与生成物质的气体分子总数相等时，增加总压与降低总压都不会改变Q值，仍然有Q=K ，平衡不发生移动； ; ②如果反应物气体分子总数与生成物气体分子总数不等，a+b≠d+e，改变总压将改变Q值，使Q≠ K ，平衡将发生移动。增加总压力，平衡将向气体分子总数减少的方向移动。减小总压力，平衡将向气体分子总数增加的方向移动。 ;§5. 温度 (temperature)对化学平衡的影响; 温度对化学平衡的影响与浓度或压力改变对化学平衡的影响完全不同，因为浓度或压力只改变Q值，而不改变标准平衡常数 。但是温度改变，K 值也将改变： ㏑K2／K1 = △rHm （T2－T1）／R（T1T2）(6-1) 从式（6-1）我们可以看出温度对化学平衡的影响：对于正向吸热反应，△rHm 0;当升高温度时，即T2T1，必然有K2＞ K1,也就是说平衡将向吸热方向移动；对于正向放热反应， △rHm 0，当升高温度，即T2T1，（6-1）式右端为负，则必有 K2 K1,就是说