华东理工高等化工热力学1102分析.ppt

4 流体的稳定性理论 4 流体的稳定性理论 4.1 平衡判据 4.2 稳定性判据 4.3 热稳定性 4.4 机械稳定性 4.5 扩散稳定性 4.6 不同稳定性之间的关系 4.7 稳定极限的实验测定 4.8 临界点 4 流体的稳定性理论 4 流体的稳定性理论 4 流体的稳定性理论 4 流体的稳定性理论 4 流体的稳定性理论 4 流体的稳定性理论 4 流体的稳定性理论 4 流体的稳定性理论 4 流体的稳定性理论 4 流体的稳定性理论 4 流体的稳定性理论 4 流体的稳定性理论 4 流体的稳定性理论 4 流体的稳定性理论 二元系的吉氏函数、化学势、双结线和旋节线 4 流体的稳定性理论 4 流体的稳定性理论 4流体的稳定性理论 4 流体的稳定性理论 4 流体的稳定性理论 4 流体的稳定性理论 爆炸极限——汽液相变 流体处于汽液机械不稳定区，体积发生强烈变化， 在某些情况下可能引起热爆炸。 4 流体的稳定性理论 旋节线——液液相变 利用密度和组成的涨落引起其它性质的变化进行测定 4流体的稳定性理论 非线性介电常数法： 4 流体的稳定性理论 习题 4 流体的稳定性理论 Low density VLE High density LLE 恒压下，温度降低，密度升高 Middle density LLE 恒压下，温度降低，密度降低 4 流体的稳定性理论 水的某些性质有类似之处 水的液液平衡尚有争议 ! H. E. Stanley, et al., Physica A, 315, 281(2002) * 怎么可能呢?! 4.1 平衡判据 考虑只做体积功的系统。热力学第二定律指出 即，在孤立系统中熵总是增大的，平衡态时系统的熵具有极大值。 对处于力平衡和热平衡态的一般封闭系统，有 可逆过程是在无限接近平衡条件下进行的过程，因此，上式等 于零，即可判断系统处于平衡状态。对于孤立系统，有 结合H、A、G的定义可得 由热力学基本方程 得 4.2 稳定性判据 平衡态可分为：稳定平衡态、介稳平衡态、不稳定平衡态 对于稳定平衡和介稳平衡，熵S为极大，热力学能U、焓H、亥氏函数A和吉氏函数G为极小。 力学系统 热力学系统 大量粒子运动引起的熵影响 从一个稳定或介稳的平衡态出发，当系统的独立变量发生一个微小的变化dB时，在不同的条件下引起的不同热力学函数的变化为： 如果从不稳定的平衡态出发，则 稳定 介稳 不稳定 根据多元函数的Taylor级数展开式，有： 其中 判断稳定性要看?2B的符号；如果?2B =0，则看?3B的符号； 以此类推。 根据平衡态的基本假定，U可表示为S、V和n1…nK的函数，则有： 设有一个处于平衡状态的多组分多相封闭系统在恒熵恒容下发生了 一个微小的变化，则 虽然系统的总熵、总体积和各组分的总摩尔数恒定，但它们在每 一相中的值是可以变化的，但受到系统总值不变的限制，即 则有： 因为除了第1个相的熵、体积和各组分的摩尔数不能独立变化外，其它各相的相应值均可独立变化，因此上式中的各独立变量微变前的系数应该恒等于零，即： 这就是相平衡判据。类似地，如果封闭系统中的下列化学反应达 到平衡状态 则有化学平衡判据 4.3 热稳定性 考察由于吸热或放热引起的微扰对系统的影响。 考虑一个处于平衡态的dS=0和dV=0的孤立系统。 根据稳定性理论，有： 即当系统处于稳定的平衡态时，有 温度恒为正值，因此 这是不可能的！ 4.4 机械稳定性 考察由于做功或得功引起的微扰对系统的影响。 考虑一个处于平衡态的dT=0和dV=0的恒温恒容系统。 根据稳定性理论，下式成立时系统处于稳定平衡态： 即 不满足机械稳定性条件通常会引起汽液相变 确定的曲线称为旋节线 4.5 扩散稳定性 混合物中不同组分的扩散引起组成的微扰对系统的影响。 考虑一个处于平衡态的dT=0和dp=0的恒温恒压二元系统。 根据稳定性理论，下式成立时系统处于稳定平衡态： 即 或 对于有K个组分的多元系，利用类似方法可以导得： 其中 三元系的吉氏函数曲面和液液平衡曲线 对于多元系，当流体处于稳定的平衡态时，从数学上来说，要求Dsp的所有主子式大于0，但对于我们所涉及的这样一个物理系统，只要最大的行列式大于0，就满足稳定性条件了。这主要是因为Dsp是一个对称行列式。 用吉氏函数表达扩散散稳定性条件特别适用于液体混合物。因为液 体性质受压力的影响比较小，在压力变化不大的情况下可以忽略压 力对吉氏函数的影响。如果压力对系统的影响不能忽略，采用吉氏 函数表达扩散稳定性条件在实际使用时不太方便。可以通过热力学 关系G=A+pV将其转化为亥氏函数表达的扩散稳定性条件： 其中 4.6