化工四大化学(专业)第07多环芳烃等(课堂讲义).pptVIP

* 下列化合物哪个的酸性最强？ 提示：看哪个化合物形成的碳负离子稳定，即哪个失去H+后形成的离子具有芳香性。 答案：(1)。注意（3）如形成芳香性离子(环庚三烯正离子)离去的是H-离子。 (1) (2) (3) * (5) 轮烯—通常将n≥10的环多烯烃CnHn叫做轮烯 (A) [10]轮烯--又叫环癸五烯 [10]轮烯有10个?电子，但不稳定。由于它中间两个环内氢彼此干扰，使环离开平面，破坏了共轭，因此失去芳香性。 除去两个反式 环内氢 补充：[14]轮烯也是非芳香性。 * (B) 稠环化合物芳香性的判断 只计算成环原子外围(即周边)的?电子数。 萘 ?电子数=10 蒽 ?电子数=14 菲 ?电子数=14 芘 ?电子数=16 (周边14) * (C) [18]轮烯--又叫环十八碳九烯 是平面形分子 ?电子数为18,符合4n+2规则,所以具有芳香性. [18]轮烯 [16]、[20]轮烯均为非芳香性化合物。 * 下列化合物哪些具有芳香性？ （1）C60 （2） （3）[14]轮烯 （？） （4）CH2=CH-CH=CH-CH=CH2 （5）环戊二烯负离子 答案：1、2、5 * 神奇的全碳分子——富勒烯 C60 C70 * 薁的小环为负极性，亲电取代发生在小环的1，3位。 例：薁的傅克反应 思考：为什么发生在小环上？ * 在低温下磺化(动力学控制)—主要生成?-萘磺酸，生成速度快，逆反应(脱附)不显著。在较高温度下， 发生显著逆反应转变为萘。 在较高温度下(热力学控制)—?-萘磺酸也易生成，且没有?-H的空间干扰，比?-萘磺酸稳定，生成后也不易脱去磺酸基(逆反应很小)。 ?-萘磺酸排斥大 ?-萘磺酸排斥小 磺酸基的空间排斥 * 利用?-萘磺酸的性质制备萘的?衍生物 例:由?-萘磺酸碱熔得到?-萘酚 布赫雷尔反应--萘酚的羟基比较容易被氨基置换生成萘胺(可逆反应): 300℃ 例1: ?-萘酚制备?-萘胺 亚硫酸铵水溶液 150℃，加压 * 利用该可逆反应，按照不同条件，可由萘酚制备萘胺，或由萘胺制萘酚。 萘酚和萘胺都是合成偶氮染料重要的中间体。 例2: ?-萘酚制备?-萘胺 溶液 加热 * (B) 加氢 萘比苯容易起加成反应: ?生成二氢化萘 1,4-二氢化萘 1,4-二氢化萘不稳定，与乙醇钠的乙醇溶液一起加热，容易异构变成1,2-二氢化萘： 加热 * 生成(1,2,3,4-)四氢化萘和十氢化萘： 在更高温度下，用钠和戊醇使萘还原得四氢化萘。 萘的催化加氢(反应条件不同,产物不同)： 十氢化萘 四氢化萘 四氢化萘(萘满)--沸点270.2℃;十氢化萘(萘烷),沸点191.7℃.所以它们都是良好的高沸点溶剂. * 反式十氢化萘 顺式十氢化萘 顺式的沸点194℃，反式的沸点185℃ 可将一个环看成另一个环上的两个取代基： 反式的两个取代基均为: e键 顺式的两个取代基为: 一个为e键和一个a键 反式构象比顺式稳定. *十氢化萘的两种构象异构体 * (C) 氧化反应 萘比苯容易氧化,不同条件下得到不同氧化产物 例1：一个环被氧化成醌(?-萘醌)。 例2: 一个环在强烈氧化下破裂: 1,4-萘醌 邻苯二酸酐 邻苯二酸酐是许多合成树脂,增塑料,染料等的原料. V2O5(空气) 400~500℃ CrO3，CH3COOH 10~15℃ * (3) 萘环的取代规律 萘衍生物进行取代反应的定位作用要比苯衍生物复杂。 (1)原则上：，第二取代基的位置处于?位，即“?-定位”；但磺化反应与温度有关； (2) 此外，环上有给电子基时“同环定位”；环上有吸电子基时是“异环定位”。 * 一、上述讨论的仅仅是一般原则，幻化时就有例外。 二、有关异环定位规律苯教材没有详细论述主产物的位置，详见刑其毅基础有机化学 * 7.2.2 蒽及其衍生物 (1) 蒽的来源和结构蒽存在于煤焦油中,分子式为C14H10 1 4 5 6 7 8 9 2 3 10 或 ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? 蒽的所有原子处于同一平面.环上相邻的碳原子的p轨道侧面相互交盖,形成包含14个碳原子的?分子轨道. * (2) 蒽的性质 蒽为白色晶体,具有蓝色的荧光,熔点216℃,沸点340℃. 它不溶于水,也难溶于乙醇和乙醚,而易溶于苯. 蒽比萘更易发生反应,蒽的?位(中位)最活泼,反应一般 都发生在?位. * (A) 加成反应--蒽易在9,10位(?位)上起加成反应 例1:催化加氢生成9,10-二氢化蒽 也可用钠和乙醇使蒽还原为9,10-二氢化蒽 9,10-二氢化蒽 * 例2: 氯或溴与蒽在低温下即可进行加成反应 蒽的加成反应发生在?位的原因是由于加成后能生成稳