162不饱和烃3二烯烃.pptVIP

共轭二烯为什么发生1，4－加成？ 碳正离子 2C? P-?共轭 稳定性差 亲电试剂 优先进攻C1 3C? 稳定性较强 进攻C1 进攻C2 速度决定步骤： P-? 共轭 6C? P-? 共轭 3C? ?主产物： 练习：预测2－甲基 －1，3－丁二烯与HCl 加成的主产物。 关键：找出较稳定的C+ ?＋ ?－ ?＋ 反应条件对1，2－和1，4－产物有影响 例： 0o C: 71% 29% 40oC: 15% 85% 低温有利于1，2－加成 高温有利于1，4－加成 反应通式： 亲双烯体 dienophile 1928 德 Otto Diels , Kurt Alder : ?⑵ 双烯合成 （Diels – Alder 反应） 顺丁烯二酸酐（马来酸酐） 1950 ?反应特点： a. 条件温和，产率高； b. 顺式加成，产物保持 原料构型； 例： 共轭二烯有两种主要构象： c. s-顺式构象的二烯才能发生D-A反应 s-顺式 s-反式 s-cis s-trans × e. 亲双烯体含吸电基有利； 二烯含供电基有利 例： d. 反应是一步完成的协同反应 反应 1 反应 2 反应 速率：1 : 2 = 1000 : 1 讨论1：比较下列烯烃发生D-A反应的反应活性？解释原因。 讨论2：下列化合物与丙烯发生D-A反应的 活性顺序如何？ c a b d +I, 2Cσ +I, 4Cσ -I, -C -I +I, 2Cσ -I, +C -I, -C 常见的亲双烯体： 丙烯醛 丙烯酸甲酯 顺丁烯二酸酐 （顺酐） 丙烯腈 对苯二醌 丁炔二酸二甲酯 ?双烯合成反应的应用： a. 与顺酐生成固体—— 鉴定共轭二烯； 沉淀↓ ? b. 合成六元环、六元杂环 重点： ① 共轭二烯的结构: 共轭体系，共轭效应， 超共轭效应； ② 共轭二烯的特性：1,4-加成及1,2-加成， 双烯合成； ③ 共轭二烯1,4-和1,2-加成的理论解释，缺电子p-π共轭及烯丙基正离子的特殊稳定性。 §16.2 不饱和烃 三、 二烯烃 Dienes 分子是为C5H8 的二烯烃的结构简式 累积二烯 ? 共轭二烯 隔离二烯 ? 1、二烯烃的分类 最简单累积二烯——丙二烯的结构模型 sp2 sp sp2 两个?键互相垂直 ? 2、共轭二烯的结构特征 ⑴ 实验事实 a. 碳碳 键长 H3C-CH3 CH2=CH2 CH2=CH-CH=CH2 (pm) 154 133 134 148 键长趋于平均化 双键变长 单键变短 b. 氢化热（kcal/ mol） ： CH3CH2CH=CH2 + H2 → 正丁烷 30.3 CH2=CHCH2CH2CH=CH2+ 2H2 ? 正己烷 60.5 CH2=CHCH2CH=CH2 + 2H2 ? 正戊烷 60.8 CH2=CHCH=CH2 + 2H2 → 正丁烷 57.1 共轭二烯比非共轭二烯更稳定 ? ⑵ 共轭二烯分子的形成 1，3－丁二烯 CH2=CHCH=CH2 ： 4个 C 原子均为 sp2 杂化 C－Cσ键： sp2–sp2 C－Hσ键： s