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第十二章 羧酸衍生物 二、结构 第三节 化学反应 由于酰卤和酸酐易于醇解得到酯，所以通常利用酰卤或者酸酐醇解来制备羧酸酯。 腈的醇解在酸性条件下进行，生成羧酸酯。 （二）与二烃基铜锂的反应 作业 习题1、2、3、4、8 酯的醇解，又称酯交换反应，分子中的烷氧基被另一醇的烷氧基取代。 常用于低沸点醇的酯转变为高沸点醇的酯。 （三） 氨解 由于氨的亲核性比水、醇的亲核性要强，所以羧酸衍生物的氨解比水解和醇解容易进行。 酰胺不发生醇解。 酸酐的反应活性低于酰氯，因此，当酰氯与氨或胺反应过于猛烈时，常用酸酐作酰化剂。 酰氯和氨或胺迅速反应，有时很猛烈，在制备取代酰胺时，常加入吡啶或无机碱，以除去生成的HCl。 环状酸酐与氨或胺反应，先开环生成酰胺羧酸，然后很容易转变成环状酰亚胺。 酯的氨解，与氨反应不需加酸碱催化，氨本身就是碱。 酯的氨解反应比酸酐温和，与亲核性较弱的胺反应，常在碱催化剂存在下进行。 氨的衍生物，也可以和羧酸衍生物发生氨解反应。 羟肟酸和FeCl3作用时，生成红色络合物。 反应可用于酯的鉴别，酰卤和酸酐也呈正反应。 (一) 和Grignard试剂作用 酰卤和酸酐与格氏试剂作用，可得到酮，进一步作用，最后产物是叔醇。 二、与有机金属化合物的反应 由于酰氯和酸酐与格氏试剂的反应比酮快一些，控制反应条件，可以停留在酮的阶段，但产率不高。 酯与格氏试剂作用，是合成具有两个相同取代基的二级、三级醇的良好方法。 格氏试剂对酮的反应比酯快，反应很难停留在酮的阶段。 为了使羧酸衍生物与有机金属化合物的反应停留在酮的阶段，从而制备酮，可以采取降低有机金属化合物活性的办法。例如，采用比格氏试剂活性低的二烃基铜锂试剂。 三、 还原反应 酰卤在Pd-BaSO4催化剂存在下，进行常压加氢，可使酰卤还原成相应的醛，称为Rosenmund还原法。 羧酸衍生物比羧酸容易被还原。 酰卤用LiAlH4还原或用催化加氢法还原，产物是醇。 酯可被催化还原为两分子醇，应用最广的催化剂是铜、铬的氧化物。 如希望保留碳碳双键，可用LiAlH4等化学还原剂。 分子中如有碳碳双键同时被还原，广泛用于油脂的氢化，制取长连的饱和醇。 酯在金属(一般为Na)和非质子溶剂中发生缩合反应，生成酮醇。 二元酯分子内酮醇缩合，可用于合成中环、大环化合物。 反应历程：先生成负离子自由基中间体，二聚生成双负离子，再进一步反应。 酰胺的碱性很弱，接近中性。 二酰亚胺，具有弱酸性，能与强碱的水溶液生成盐。 四、 酰胺的特殊反应 原因：氨基上的未共用电子对与碳氧双键形成p-π共轭，减弱了它给出电子的能力。 （一）酸碱性 酰胺与次氯酸钠或次溴酸钠的碱性溶液作用时，脱去羧基生成胺，称为Hofmann降级反应。 利用这一反应，可用羧酸制取少一个碳原子的伯胺。 注意：N-取代的酰胺不能发生脱水反应和Hofmann降解反应。 （二）Hofmann降解 酰胺在脱水剂作用下脱水生成腈，常用的脱水剂有P2O5、POCl3、PCl5、SOCl2等。 羧酸到腈的关系如下： 酰胺不容易还原，强还原剂氢化铝锂可以将酰胺还原为胺。 （三） 脱水反应 碳酸在结构上，可以看成羟基甲酸，碳酸在结构上可以看作是羟基甲酸，或共有一个羰基的二元酸。 由于二个羟基连在同一个碳上，H2CO3不稳定，不能以游离态存在，但它的许多的衍生物却很稳定。 碳酰氯(光气) 碳酰胺(尿素) 碳酸二乙酯 第四节 碳酸衍生物 碳酸是二元酸，应有二种衍生物，即酸性衍生物和中性衍生物，但酸性衍生物都是不稳定的。 氯甲酸乙酯 氨基甲酸乙酯 Y为：卤素、RO、NH2等。 碳酸的混合衍生物是稳定的。 一、 碳酰氯 又称碳酰氯，为无色气体，熔点-104℃，沸点8.3℃，溶于苯、甲苯和乙酸。 光气毒性很强，具有窒息性，二战时期曾用作毒气。 工业上，光气是由CO和Cl2在光照或活性碳催化下进行反应制取的。 光气是一种活泼的试剂，性质和羧酸的酰氯相似，常用作有机合成的原料。 二、 尿素 尿素是碳酸的中性酰胺，又叫脲，为白色晶体，熔点135℃，相对密度为1.323，易溶于水和乙醇。 尿素是常用的化肥，同时也是重要的有机合成原料。 为弱碱，不能用石蕊试纸检验，性质和酰胺相似。 工业上，尿素是用二氧化碳和氨直接合成的。 尿素可在酸、碱作用下加热水解，或在酶的作用下常温水解，在土壤中逐渐水解为铵离子，可被植物吸收。 尿素与次卤酸钠溶液作用时，放出氮气，机理与霍夫曼反应相似。 常用尿素在一些有机合成反应，如重氮化反应中， 除去过量的亚硝酸。 尿素与亚硝酸作用，也能放出氮气和二氧化碳。 把固体尿素小心加热，分子间脱去一分子氨，生成