按烃基的结构分类.pptVIP

按卤素数目分类 一卤代烃 按卤素连接的碳原子分类 (CH3)2CHCH2Cl *弱键比强键可极化性大。 *处于离域状态时比处于定域状态时可极化性增大。 卤代烷可极化性次序为： RI RBr RCl RF 反应类型 卤代烷中的卤原子可被 -OH（水解） -OR（醇解） -CN（氰解） -NH2(氨解) 卤代烷与硝酸银的醇溶液反应生成卤化银的沉淀，常作为鉴别反应。 （3）溶剂对亲核取代反应的影响 溶剂的分类：质子溶剂、偶极、非极性溶剂 质子溶剂：能与负离子形成强的氢键的溶剂称质子溶剂。 偶极溶剂(或称偶极非质子溶剂)：这类溶剂介电常数大于15，偶极矩大于2．5D(或以吡啶为界)，分子中的氢与分子内原子结合牢固，不易给出质子。 非极性溶剂：包括介电常数小于15，偶极矩0~2D的溶剂，这类溶剂不给出质子，与溶质的作用力弱。 溶质分子随溶剂的介电常数增大而离解为离子的倾向增加 1 质子溶剂对SN1反应有利。 在亲核取代反应中，质子溶剂中的质子，可以与反应中产生的负离子特别由氧与氨形成的负离子通过氢键溶剂化，这样使负电荷分散，使负离子稳定，因此有利于离解反应，有利于SN1反应的进行 在质子溶剂中进行SN2反应比亲核试剂可以被溶剂分子所包围，因此必须付出能量，先在亲核试剂周围除掉一部分溶剂分子，才能使试剂接触底物而进行反应。 2 偶极溶剂对SN2反应有利。 偶极溶剂的结构特征是偶极负端露于分子外部，偶极正端藏于分子内部。 3 溶剂极性增加对SN1反应有利，对SN2反应多数情况不利。 SN1、与SN2反应的竞争 SN1和SN2是卤代烷发生亲核取代反应的两种典型机理。 伯卤代烷一般是以SN2反应为主； 叔卤代烷一般是以SN1反应为主： 仲卤代烷通常按两种机理进行的情况都有，但以哪一种机理为主是和卤代烷的结构、试剂的亲核性、溶剂的极性、反应温度等因素有比较复杂的关系。 偶极溶剂对于负离于很少溶剂化，亲核试剂一般可以不受偶极溶剂分子包围，因此SN2反应在偶极溶剂中进行比在质子溶剂中快 SN1 RX—[R·······X ] R+ + X- ?+ ? ?- SN2 Nu- + RX —[Nu ······· R·······X ] NuR + X- ? - ? - SN1反应过渡态极性增大 SN2反应过渡态极性减小 试剂亲核性的强弱对SN1反应不重要。 试剂亲核性越强，对SN2反应越有利。 碱 性： 试剂对质子的亲合能力。 亲核性： 一个试剂在形成过渡态时对碳原子的亲合能力。 亲核试剂的亲核性由两种因素决定 试剂的给电子能力 试剂的可极化性 给电子能力强，可极化性大，试剂亲核性强。 （4）试剂亲核性对亲核取代反应的影响 *1 碘负离子是一个好的离去基团 原因：C-I 键键能低，I- 的碱性弱。 *2 在质子溶剂中，碘负离子是一个好的亲核试剂。 原因：1 碘的体积大，电负性小，核对外层电子控制 差，所以可极化性大。 2 碘的碱性弱，所以溶剂化作用小。 碘负离子的这种双重反应性能可使它成为亲核取代反应的中转站。 R- Cl R-Nu R-I Nu- I- Nu- 利用碘负离子是一个好的亲核试剂 利用碘负离子是一个好的离去基团 （5）碘负离子 加少量碘即可促进反应。 碘负离子 *1 溴代新戊烷的亲核取代 E1 亲核试剂强，SN2。亲核试剂弱，溶剂极性强，SN1。 几种特殊结构的情况分析 相对V 1 40 120 SN2 SN1：C+稳定 SN2：过渡态稳定 *3 苯型、乙稀型卤代烃较难发生SN反应。 SN1: C-X键不易断裂 SN2：不能发生瓦尔登转化 *2 稀丙型、苯甲型卤代烷是1oRX,但其SN1和SN2反应都很易进行。 RX CH3CH2X CH2=CHCH2X *4 桥头卤素，不利于SN反应（比苯型、乙稀型卤代烃更难） （CH3)3CBr 相对V 1 10-3