第十篇 质谱分析.pptVIP

第十章 质谱分析 10.1 质谱分析概述 世界上第一台质谱仪出现于1912年 早期质谱仪器:测定原子质量、同位素的相对丰度、研究电子碰撞过程 二次世界大战时期，质谱法在化学分析中受到重视 20世纪60年代末，色谱—质谱联用技术出现 5）大气压电离（Atmospheric pressure Ionisation, API） 具有一定动能的正离子进入垂直于离子速度方向的均匀磁场（质量分析器）时，正离子在磁场力（洛仑兹力）的作用下，将改变运动方向作圆周运动（半径为R），则运动离心力mv2/R 必然和磁场力Hzv相等： Hzv＝mv2/R 式中H为磁场强度。 质谱图 根据质谱峰的质荷比测定化合物分子量，推测分子式及结构式 根据峰强度进行定量分析 ① 分子离子峰：分子失去电子形成带正电荷的阳离子ABCD+ ，称为分子离子，质谱图中相应的峰称为分子离子峰或母峰。分子离子峰是除同位素峰之外，质量数最大的质谱峰，可准确测定未知物的相对分子质量。 对于有机物，杂原子上未共用电子（n电子）最易失去，其次是π电子，再其次是σ电子。 ④重排离子峰：在分子中有两个或两个以上的键断裂时，某些原子或基团从分子或离子中的一个位置转移到另一个位置所生成的离子，称为重排离子，相应的峰为重排离子峰。重排离子峰的形成和化学键的断裂与分子结构有关，利用碎片峰可协助阐明分子的结构。 举例 分子离子 碎片离子 重排离子 在判断分子离子峰时应注意： （1）分子离子稳定性的一般规律。 （2）分子离子峰质量数的规律（氮律）： a.由C、H、O组成的有机化合物，分子离子峰质量一定是偶数。 b.由C、H、O、N组成的化合物： 含奇数个N，分子离子峰的质量是奇数； 含偶数个N，分子离子峰的质量则是偶数。 （3）分子离子峰与邻近峰的质量差是否合理（从分子离子中丢失的游离基和中性碎片）。 （4）M+1峰：某些化合物（如醚、酯、胺、酰胺等）形成的分子离子不稳定，分子离子峰很小，甚至不出现，但M+1峰却相当大。这是由于分子离子在离子源中捕获一个H而形成的。 （5）降低电子轰击源的电子能量：可采用12eV左右低电子能量，虽然总离子流强度会大为降低，但有可能得到一定强度的分子离子。 在Bynon的表中，相对分子质量为150的分子式共29个，其中（M+1)/M的百分比在9％-11％的分子式有如下 7 个: 4 推测化合物的分子结构 （1）由最高质量的一组峰研究分子离子峰： A 是否具有分子离子峰的特征； B 由分子离子峰的强度大小，大体判断是芳香族化合物，还是脂肪族化合物； C 由分子离子质量数的奇偶，了解含N数； D 求化合物的分子式和不饱和度。 （2）研究碎片离子的情况： A 特征断裂是否明显，由此估算化合物的 结构类型或裂解类型； B 根据碎片离子的质量推断碎片离子的元素组成、估算化合物的结构类型； C 重要离子质量的奇偶数特征； （3）列出部分结构单元： A 有哪些结构单元； B 亚稳离子峰是否指出各主要离子之间的某些关系； C 根据各结构单元算出不饱和度与原子数； D 除了这些结构单元外，其余部分的可能性。 10.4 联用技术气相色谱－质谱联用（GC－MS） 气相色谱仪是质谱法的理想的“进样器”，试样经色谱分离后以纯物质形式进入质谱仪，就可充分发挥质谱法的特长。 质谱仪是气相色谱法的理想的“检测器”，色谱法所用的检测器如氢焰电离检测器、热导池检测器、电子捕获检测器等都有局限性，而质谱仪能检出几乎全部化合物，灵敏度又很高。 联用过程 总离子流色谱图（TIC） 在离子源与质量分析器之间，有一个总离子流检测器，以截取部分离子流信号。 总离子流强度的变化正是流入离子源的色谱组分变化的反映，因而总离子流强度与时间或扫描数变化曲线就是混合物的色谱图。 在相同条件下，由 GC-MS 得到的总离子流色谱图与由普通气相色谱仪所得色谱图大体相同。各个峰的保留时间、峰高、峰面积可作为各峰的定量参数。 一般TIC的灵敏度比GC的氢火焰离子化检测器高1-2个