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第七章 化学动力学基础Chemical Kinetics §7.1 化学反应速率的表示方法 (rate of a chemical reaction) 一、化学反应速率的基本定义 二、以反应进度定义的反应速率 §7.2 化学反应速率理论 发生有效碰撞的条件： 活化分子与活化能 二、过渡状态理论transition state theory §7.3 浓度对化学反应速率的影响 二、化学反应的速率方程 2、复合反应的速率方程 三、反应分子数与反应级数 四、简单级数反应的动力学方程 半衰期 二、催化作用理论 改变反应途径，大幅度降低反应的活化能 动力学方程图解 与 t 之间呈线性关系： 斜率k ； 截距1/c0 t c0 –c = kt x = kt 速率方程 k的量纲：[c]?[t]-1——与浓度有关。 3、零级反应(reaction of zero order) c0 –c = kt 零级反应半衰期与起始浓度成正比。 动力学方程图解 c0 –c = kt c t t x x = kt c与t呈线性关系： 斜率-k 截距c0 x与t呈线性关系： 斜率k 截距0 基本方程式 c0-c =kt 直线关系 lnc ~ t 1/c ~ t c ~ t 斜率 -k k -k 半衰期(t1/2) 0.693/k 1/kc０ c０/2k 反应级数 一级反应 二级反应 零级反应 k的量纲 [t]-1 [c]-1?[t]-1 [c]?[t]-1 简单级数反应的特征总结 §7.4 温度对反应速率的影响 非活化分子 活化能 E EB EA 活化分子 T1 T2＞T1 T2 温度升高，活化分子分数增大，反应速率增大。 一、温度对反应速率影响的碰撞理论解释 二、范特霍夫（van′t Hoff J.H）经验规则 lnk与 有线性关系： 直线的斜率为 , 截距为lnA。 三、阿伦尼乌斯经验公式 指前因子 （频率因子） 实验活化能（表观活化能） 通常Ea＞0，升高温度，速率增大；Ea越大的反应，温度的影响越明显。 注意单位： 温度变化范围不大时，Ea、A随温度变化不大： 反应 2NO2(g) → 2NO(g) + O2(g) 的活化能为114kJ·mol-1。在600K时，k=0.75mol-1·L·s-1。 计算700K时的k值。 例1： 解: 　　　在３０１Ｋ时鲜牛奶大约４小时变酸，但在２７８Ｋ的冰箱中可保持４８小时。设反应速率与变酸时间成反比。求牛奶变酸的活化能。 例2： 解： Ea=75.2kJ·mol-1 §7.5 催化剂对反应速率的影响 一、? 催化剂和催化作用 ①催化作用 ②催化剂 自催化作用与自催化剂 均相催化与多相催化 催化剂基本特征 ①参与化学反应，但在反应前后的数量及化学性质不变； ②不改变化学平衡，不能使热力学上不可能的反应发生； ③具有选择性； ④对杂质很敏感。 Ea2 Ea Ea1 反应物 中间产物 生成物 E 反应进程 A+B+C AC+B AB+C * §7.１　化学反应速率的表示方法 §7.２　化学反应速率理论简介 §7.３　浓度对化学反应速率的影响 §7.４　温度对化学反应速率的影响 §7.５　催化剂对化学反应速率的影响 §7.６　药物代谢动力学简介 × 化学反应速率：单位时间内反应物浓度减少的量或生成物浓度增加的量表示。mo1·L-1·s-1。 a A + b B = f F + g G 平均速率： 瞬时速率： 反应物A 产物G t1 t2 cA1 cA2 t0 时间t 浓 度 c 速率随反应进度而变 不同物质浓度变化表示的反应速率间的关系 a A + b B = f F + g G 同一反应同一时刻，用不同物质浓度变化表示反应速率时，数值可能不同，但意义相同。 (- dcA ): (- dcB) : dcF : dcG = a : b : f : g 对于化学式 a A + b B = f F + g G 反应速率: 同一反应，用不同方程式表示时，速率的数值不同。 对于给定反应式的反应，其任一时刻的反应速率，其数值只有一个，不涉及具体反应物或生成物。 ①反应物分子相互接触或碰撞是化学反应进行的必要条件； 一、碰撞理论与活化能 ③单位时间、单位体积内发生的有效碰撞次数可表示化学反应的速率。 碰撞理论要点： ② 有效碰撞：能引起化学反应的碰撞 弹性碰撞：不能发生反应的碰撞 碰撞 反应物分子有足够的能量。 分子碰撞发生在合适的部位上。 O C N O O O C N O O CO（g）+NO2