第八章-醛、酮、醌.ppt

由于HCN毒性大、易挥发，实验室常用NaCN或KCN与醛、酮混合后滴加酸来代替。 丙酮氰醇 71-78% a-甲基丙烯酸甲酯 2）与亚硫酸氢钠（NaHSO3）加成 亲核加成 分子内的酸碱反应 硫比氧有更强的亲核性 a-羟基磺酸钠（白色晶体） 应用范围：醛、甲基脂肪酮、C8以下环酮。 （饱和水溶液） a-羟基磺酸钠在酸或碱存在下，加水稀释，可分解成原来的醛或酮。 反应用途：化学方法鉴别和分离、纯化醛酮类化合物。 3-戊酮（bp 102℃） 2-戊酮（bp 101℃） NaSO3H ? 白色沉淀 过滤 滤液 沉淀 蒸馏 HCl H2O 蒸馏 3-戊酮 2-戊酮 3）与醇（ROH）加成 干燥HCl 半缩醛（羟基醚） 缩醛（偕二醚） -H2O 保护醛基 缩醛(酮)对碱、氧化剂、还原剂等稳定。但在稀酸溶液中，室温下可水解生成原来的醛(酮)和醇。 CH2=CHCHO CH3CH2COOH ? C2H5OH/H+ CH2=CHCH(OC2H5)2 CH3CH2CH(OC2H5)2 H2/Ni H3O+ KMnO4 CH3CH2CHO 对甲苯磺酸 苯，回流 酮与醇的反应很慢，生成半缩酮、缩酮比较困难。可利用特殊装置或试剂除去生成的水促使反应进行； 如酮与邻二醇在苯或甲苯中回流制得环状缩酮。 邻二醇的保护 环状缩酮 ? g-或d-羟基醛(酮)易自发地发生分子内亲核加成反应 形成稳定的五元或六元环状半缩醛(酮) 。 11% 89% 6% 94% D-吡喃葡萄糖 ( 99%) ≡ 开链 a- b- ? 4）与水加成 反应快速、可逆。生成偕二醇类水合物，一般极不稳定，很容易失水回到反应物。 偕二醇 随着羰基上取代基?，C上亲电性?，水合反应?。 如羰基上连有可使羰基碳正电性增大的吸电子基团，则可以与水加成形成较稳定的水合物。 三氯乙醛 水合氯乙醛 水合茚三酮 ? 5）与氨的衍生物加成 肼 羟胺 氨基脲 苯肼 N-取代亚胺 绝大多数醛酮都可以与氨的衍生物反应。从产物看，相当于醛(酮)羰基O与氨衍生物中NH2之间脱掉H2O分子，形成C=N，故也称为缩合反应。 Schiff碱 肼 羟胺 氨基脲 苯肼 腙 肟 苯腙 缩氨脲 黄色结晶 2,4-二硝基苯肼 缩合产物肟、腙、苯腙、缩氨脲等一般都是棕黄色固体，很容易结晶，并有一定的熔点，故可鉴别醛酮。 氨的衍生物又称为羰基试剂。 醛酮与氨的衍生物的反应是可逆的，缩合产物肟、腙等在稀酸作用下，又可水解为原来的醛酮。 提纯醛、酮类化合物 (分离，重结晶） (萃取分离） 84-87% 芳香亚胺 芳香亚胺由于形成共轭体系从而能稳定存在。 6）与Grignard试剂加成 d+ d- 无水乙醚 不同的醛、酮加成得到不一样的醇类化合物。 7）与Wittig试剂（磷叶立德）加成 条件温和， 可控性高， 方法简便， 收率高。 a-H的反应 a -H+ sp2 a-H活泼性高（酸性） pKa: 17 20 25 ～38 碳负离子 烯醇负离子 1）酮式、烯醇式的互变异构 在溶液中，有a-H 的醛、酮是以酮式和烯醇式平衡而存在的。醛、酮与烯醇是同分异构体，且可以互相转变。 酮式 烯醇式 烯醇式与酮式组成平衡体系而存在，是可以测定的。例如部分醛、酮能使Br2/CCl4褪色，与FeCl3溶液发生显色反应等。 互变异构 酸或碱均可催化酮-烯醇式的互变 烯醇式含量很低 结构不同，烯醇式与酮式比例亦不同。 24% 76% 99% ? 2）卤代及卤仿反应 卤代反应——在酸或碱的催化下，醛(酮)的?-H被卤素取代。 慢 快 不对称酮卤化反应优先次序：COCHR2 ＞ COCH2R ＞ COCH3 v一元卤化 ＞ v二元卤化 ＞ v三元卤化 烯醇 (-I) 不对称酮卤化反应的优先次序：COCHR2 ＜ COCH2R ＜ COCH3 v一元卤化 ＜ v二元卤化 ＜ v三元卤化 烯醇负离子 慢 快 过量 卤仿反应——a-三卤代醛(酮)的分解。 卤仿 乙醛 甲基酮 CHCl3和CHBr3为无色液体，CHI3为黄色结晶。 鉴别乙醛和甲基酮，制备少一个碳的羰酸。 羟乙基 乙醛或甲基酮 鉴别具有羟乙基结构的醇 * 通常烯醇式在平衡体系中的含量较少，但随着?-H活性的增强，烯醇式也可能成为平衡体系中的主要存在形式。 * （关键是烯醇式