聚合第三章_.ppt

第三章 聚合反应工程分析 概述 连锁聚合反应 ①链引发反应，链增长反应、链终止反应和链转移反应。 ②转化率随反应时间的延长而不断增加，不同反应时间所产生的聚合物的平均分子量差别不大。 逐步聚合反应 ①低分子转变为高分子的过程中，反应是逐步进行的，每一步的活化能及反应速率大致相等 。 ②转化率在短期内达到很高，随着反应时间增加，所产生的聚合物的平均分子量也随之增加。 第二节 聚合反应速度的工程分析 活性链总浓度[P·] 聚合物的平均分子量 分子量分布 转化率 活性链浓度[P·]与聚合反应机理 平均聚合度 与反应机理(链转移) 例题： 丁二烯以Ni-Al-B作催化剂可聚合得顺丁橡胶。由实验得到图1，2所示结果。试确定此聚合反应的机理。 从 ～x关系考察： 第三节 聚合物的聚合度及聚合度分布表示法 瞬时聚合度与平均聚合度间存在何种关系？ 例：有一离子型聚合体系，已知其反应速度式如下： 第四节 连锁聚合反应的平均聚合度及聚合度分布 间歇聚合时的聚合度 连续聚合时的聚合度 （二）间歇有链转移时的聚合度分布 二、连续聚合时的聚合度分布（略） 第五节 粘度对聚合反应的影响 间歇共聚操作 二、半间歇共聚操作三、连续共聚操作）  略 小结 活性链浓度与聚合反应机理 平均聚合度与反应机理(链转移) 聚合物的聚合度及聚合度分布表示法 连锁聚合反应的平均聚合度及聚合度分布 黏度对聚合的影响 自由基共聚时的平均聚合度及聚合度分布 第七节 缩聚反应 第八节 非均相聚合反应   间歇乳液聚合的机理 理想乳液聚合体系： 难溶于水的单体,如苯乙烯 ( 其溶解度为0.02%)； 水溶性引发剂,如过硫酸钾K2S2O8 ； 阴离子型乳化剂,如硬脂酸钠C17H35COONa; 介质水 ⒈ 聚合前乳液聚合体系中的三相 聚合前体系中存在三相：水相、胶束相和油相。 ⑴ 水相 引发剂分子溶于水中，少量的乳化剂硬脂酸钠(按CMC) 溶于水中，极少量的单体(按溶解度0.02%)溶于水中,构成水相。 ⑵ 胶束相 大部分的乳化剂分子形成胶束,极大部分的胶束中增溶有一定量(2%)的单体,极少量的胶束中没有增溶单体,增溶胶束的直径为6nm~10nm, 没有增溶的胶束直径为4 nm~5 nm。 ⑶ 油相 极大部分的单体(＞95%)分散成单体液滴, 直径为1000nm,单体液滴表面吸附了一层乳化剂分子,形成带电的保护层。 因此,乳液聚合的场所是在增溶单体的胶束中。 单体自由基或短链自由基进入增溶单体的胶束中进行链增长，形成新相——乳胶粒。 形成乳胶粒的过程叫成核过程,或称为乳胶粒生成过程。 单体液滴就好像是供应单体的仓库。 随聚合反应的进行,乳胶粒数目增加,聚合速率增加,因此,第一阶段称为增速期，又称为乳胶粒生成期。 当转化率达到15%时,未成核的胶束全部消失,乳胶粒的数目从此不变,固定下来约为1014~15个/mLH2O。 乳液聚合的第一阶段——增速期(乳胶粒生成期)。 其标志有三： ① 从聚合开始到未成核的胶束全部消失； ② 转化率从0%~15%,这一阶段乳胶粒直径从6 nm~10 nm增长到20 nm~40 nm以上； ③乳胶粒的数目从此固定下来,约为1014~15个/mLH2O。 其聚合速率不断增加,亦称为增速期(乳胶粒生成期)。 其标志有三： ① 单体液滴全部消失； ② 转化率从15%~50%； ③ 单体-聚合物乳胶粒中单体和聚合物各占一半, 乳胶粒中单体浓度基本保持不变,乳胶粒数目恒定,聚合速率恒定,单体-聚合物乳胶粒直径最大为50nm~150nm。 ⑶ 乳液聚合的第三阶段----降速期 单体液滴全部消失,标志着聚合第二阶段结束和第三阶段的开始。 这时体系中只剩下水相和单体-聚合物乳胶粒两相。