二茂铁衍生物现场红外光谱电化学以及导数循环伏吸法的研究.pdfVIP

中文摘要 中文摘要 本文首先对现场红外光谱电化学和导数循环伏吸法的研究方法、研究进展 进行了总结，其次结合现场红外光谱电化学考察了一系列二茂铁衍生物的电化 学信息及现场红外光谱电化学信息，最后利用了导数循环伏吸法提出了此类二 茂铁衍生物在现场红外光谱和电化学中得不到的信息，完善了它的电子转移途 径、机理的研究. 1、设计了一系列二茂铁衍生物，利用磷盐与二茂铁醛反应合成了1,4-二（二 茂铁乙烯基）苯；利用双二茂铁汞与碘代呋喃的偶合反应合成了 2-二茂铁呋喃 （FcF ），2 ，5-二（二茂铁）呋喃(Fc F) 。并用红外光谱、质谱以及核磁共振氢谱 2 对这些产物进行了结构表征。 2 、运用了循环伏安、差分脉冲等电化学手段研究了此类二茂铁衍生物的电 子传递行为和电子转移机理。从循环伏安图中发现，1,4-二（二茂铁乙烯基）苯 貌似是两步一电子反应，而FcF 的氧化峰正于二茂铁的氧化峰，说明呋喃环的吸 电子能力大于其供电子能力，呋喃环的存在使Fc 上的电子云密度降低，更难氧 化。在Fc F 与1，4-二（二茂铁基）苯的差分脉冲比较实验中发现，Fc F 的E 2 2 p = 300 mV ，明显高于1，4-二（二茂铁基）苯的96 mV ，说明呋喃环桥联的两金 属中心的偶合作用大于苯环桥联的金属中心的偶合作用。 3、利用红外差谱、时间分辨红外快速扫描等光谱电化学技术研究了此类二 茂铁衍生物在二氯甲烷溶剂中的电化学氧化还原过程。清楚观察到1,4-二（二茂 铁乙烯基）苯,Fc F 的中间体在还原或是氧化过程中的生成和消去。研究结果表 2 明，1,4-二（二茂铁乙烯基）苯和Fc F 为两步一电子过程，不同于1,4-二（二茂 2 铁乙烯基）苯在循环伏安图中表现出来的一步两电子反应过程。 4.提出红外光谱电化学导数循环伏吸法，并将其用于二茂铁衍生物的电子转 移机理的研究。首先利用亚铁氰化钾溶液来验证导数循环伏吸法的正确性，接下 来采用这种方法开展二茂铁衍生物在电子转移机理。结果表明该方法不仅能够通 过记录不同的吸收峰的变化来追踪生成物或者是反应物在电化学过程中的变化 情况，而且得到的导数循环伏吸图与循环伏安图非常相似，由于排出了非法拉第 电流的干扰，图形甚至更加干净。 I 中文摘要 关键词 快速扫描时间分辨红外光谱电化学，电子转移机理，导数循环伏吸法， 呋喃二茂铁衍生物 II Abstract Abstract In this report, experimental technique, application and development of in-situ FTIR spectroelectrochemistry (FTIRs), derivative cyclic voltabsorptometry was introduced firstly. Secondly, A series of ferrocenyl complexes : 1,4-bis(2-ferrocenyl- vinyl)benzene, 2 – ferrocenylfuran (FcF) and 2, 5 – diferrocenylfuran (Fc F) were