质谱法测定水中溶解氙含量及其同位素组成.docVIP

质谱法测定水中溶解氙含量及其同位素组成 　　摘要 利用设计的一套水样中提取并分离Xe的装置，与稀有气体质谱仪HelixSFT联用，建立了高精度水中溶解Xe的含量及其同位素组成的分析方法。对该装置的密封性及本底进行检测，证明此方法可靠；循环升温降温法分离Xe气中大量Ar的方法，可在短时间内除掉绝大部分Ar，减小其对Xe含量及同位素组成的测试影响。该方法的检出限可低至10 13～10 14L/L；对空气饱和水进行测试，Xe含量、129Xe/131Xe和132Xe/134Xe的测试结果的相对标准偏差分别为1.00%，0.10%和0.20%，误差分别为0.93%，0.16%和0.50%；分析了造成测试误差的因素，明确了误差的来源 关键词水样；氙同位素；提取；质谱 1引言 自然界中Xe有9种稳定同位素：124Xe，126Xe，128Xe，129Xe，130Xe，131Xe，132Xe，134Xe和136Xe，核电站反应堆核裂变产生能量过程中，238U产生大量的132Xe和134Xe，235U产生大量的129Xe和131Xe[1＼]。如果在初级循环水内这些同位素的含量明显升高，或者其同位素组成和大气Xe同位素组成有明显的差异，可能指示反应堆存在不同程度的核泄露[2～5＼]。因此建立水中溶解Xe含量及同位素组成的测试方法有非常重要实际应用价值和意义 水中溶解Xe含量及其同位素组成的测定主要包括水样采集、气体提取纯化以及气体分析等过程。目前国内样品采集方法主要是用两端带有玻璃阀门的玻璃管封装采集[6＼]，这种方法弊端在于阀门死角处极易形成气泡而干扰测定结果。国外采样方法主要用铜管采集法，使水样流经并充满铜管，最后用机械钳将铜管两端夹紧密封，其密封方式及铜管漏率极低，可以最大程度避免空气渗入而污染样品。但是需要谨慎操作，才能确保铜管两端被密封，另外，取样铜管连至系统后，在大气环境中打开铜管，操作不慎，会使铜管夹口壁薄处产生漏孔，导致大气渗入[7＼]。气体提取纯化与分离是将水样引入真空系统，水中难溶气体析出，用吸气剂泵去除活性气体，在采用低温冷泵通过不断升温的方法在合适的温度下分离出Xe气进行以备测量[8～11＼]。由于水中溶解Ar含量高，Ar在水中的溶解度比Kr和Xe高4个量级[9，12＼]，靠不断升温很难将其完全释放，会影响Xe的测定：其一，混合气体中的Ar显著稀释了待测Xe，使Xe的离子化效率降低，影响Xe测试的灵敏度，且导致Xe同位素测试的分馏＼[9＼]；其二，Ar的压力相对较高，质谱仪灯丝寿命会缩短。Xe气的含量及同位素组成分析，主要使用四极杆质谱仪和稀有气体磁质谱仪两种仪器进行测量。四极杆质谱仪的优势在于高效、操作简单，磁质谱仪在灵敏度、分辨率等方面具有明显的优势，而大型磁质谱测量结果更加准确[13＼] 本研究建立了一种取样可靠、高效分离纯化样品中溶解Xe的方法。采用铜管取样，保证了气体的密封性；循环升温降温纯化分离Xe，实现了水中溶解Xe与其它气体的完全分离，利用稀有气体质谱仪HelixSFT对实验室内部标准水中溶解Xe含量和同位素组成进行了测试，获得了理想的测试结果 2实验部分 2.1仪器与试剂 HelixSFT稀有气体质谱仪（美国ThermoFisher公司），配备Nier型离子源，飞行管道分叉设计，配备法拉第杯（Cup）及电子倍增器（SEM），其中电子倍增器配备偏转过滤电场，噪音值 　　2.5质谱分析 优化Xe同位素测量参数，根据信号强度大小选用法拉第杯或者电子倍增器，用跳峰的方式依次测量整套系统本底值、大气Xe同位素组成和样品溶解Xe的同位素组成 实验采用的标准气体为大气Xe，取0.1mL的空气样品引入纯化系统，采用与上述水样中Xe的纯化过程同样的步骤进行分离，用质谱进行测定。因大气Xe含量及同位素组成恒定，通过峰高比较法计算待测样品的Xe含量。测定空气中Xe同位素组成，并与实际值相比，用Linearlaw[15＼]计算质量歧视因子，对水中测得溶解Xe同位素组成进行校正，得到水中溶解Xe同位素组成 3结果与讨论 3.1取样铜管密封性 采用液压钳将已装满水样的铜管从两端夹断，利用铜管粘性进行冷封，将该铜管与氦质谱检漏仪连接，在其密封处利用氦气测试其漏率大小（表1），检测结果说明其密封性可靠 Xe在20℃、1个标准大气压下的溶解度约为3.25×ZH（10 13mol/g，即10g水样中约有3.25×10 12mol的溶解Xe。空气中Xe的丰度约为8.7×10 8L/L[12＼]，按照铜管的最大漏率2.87×10 13mol/s计算，则空气中Xe在1个月内渗入到铜管量仅为6.47×10 15mol，造成的分析误差约0.