第三章 12 结晶过程.ppt

第十二章 结晶过程 12.1 新相成核 12.2 晶粒的长大 12.3 结晶过程的综合速率 12.4 影响产物化学组成、粒度及形貌的因素 第十二章 结晶过程 沉淀与结晶 沉淀——一般指向溶液中加入试剂使溶液中的组分与试剂结合形成难溶化合物析出。如： 锌浸出液的净化除铁——加入锌焙砂中和游离酸导致使锌浸出液的pH值上升，因溶液中Fe3+和OH-离子积超过溶度积而将铁以Fe(OH)3形式沉淀出来。 钨酸钠溶液的脱磷与脱砷——向钨酸钠溶液中加入MgCl2溶液，使杂质磷、砷酸根离子以镁盐沉淀形式除去。 镍溶液的脱铜——向镍溶液中加入S2-离子使铜离子以溶度积很小的硫化铜形式沉淀除去。 以沉淀形式制取主产品——向稀土的氯化物溶液中加入草酸根离子，沉淀得到稀土草酸盐产品。 第十二章 结晶过程 沉淀与结晶（续） 结晶——一般指通过浓缩、改变温度等条件使溶液过饱和而结晶析出。 从(NH4)2WO4溶液制备仲钨酸铵： 由于温度升高，溶液中的游离氨不断挥发导致pH下降，水分的挥发使溶液浓度上升，从而仲钨酸铵不断结晶出来。 铝酸钠溶液的分解过程： 高浓度溶液经稀释后，碱度下降，对氢氧化铝饱和；进一步降低体系温度，过饱和度大大增加，析出氢氧化铝。 沉淀与结晶的本质： 因溶液过饱和，溶质以固体形态析出。 第十二章 结晶过程 12.1 新相成核 一、过饱和溶液 溶液过饱和的原因——微细颗粒的溶解度大于大颗粒的溶解度。 液滴的饱和蒸汽压与液面曲率半径的关系： （式12-1） ? ——液滴的表面张力； M——液滴的摩尔质量； ?——液滴的密度； r1, r2——液滴的半径 12.1 新相成核 从饱和蒸气中产生液滴的凝结过程 开始凝结出的液滴很小，其蒸汽压及化学势都很大，与正常饱和蒸气不平衡 ? 正常饱和蒸气对微小液滴不饱和。 ? 微小液滴将蒸发消失。 ? 要使蒸汽凝结析出，必须使蒸汽过饱和。 从液体中产生气泡的沸腾或气化过程 开始产生的气泡很小，而小气泡凹面的饱和蒸气压比平面为小。 要使气泡从均相流体中开始形成长大并逸出，必须使微小气泡内的饱和蒸气压与外压相等。 ? 体系温度应高于正常沸点（过热）。 12.1 新相成核 物质的蒸气压与其浓度的关系——亨利定律： （式12-2） 固体颗粒或液滴的溶解度与其半径的关系： （式12-3） 微小固体颗粒或液滴的溶解度较大颗粒的大。 在正常饱和溶液条件下不能结晶，只有溶液过饱和时才可。 12.1 新相成核 从过饱和溶液中结晶须首先形成核心——成核。 均相成核——反应产物在均匀相内成核。 异相成核——以溶液中的夹杂物颗粒或其他固相表面（如容器的表面等）为结晶的核心。 当溶液的过饱和率小时，以异相成核为主； 随着过饱和率增加，均相成核增加，逐渐变为以均相成核为主。 12.1 新相成核 二、均相成核 12.1 新相成核 图12-1 形成晶核的吉布斯自由能变化与其半径的关系 12.1 新相成核 12.1 新相成核 12.1 新相成核 12.1 新相成核 12.1 新相成核 ◆ 溶质结晶时，也可将溶液中的夹杂物或其它固相表面为基底形成核心，此时结晶过程所需的表面能远比自动成核小。 ? 即使过饱和率较小也能形核、结晶。 ◆ 异相成核的难易程度主要取决于下列因素： ▲ 夹杂物粒度的大小 ▲ 基底晶格与结晶物晶格的相容性 两者晶体组成、结构越相近，异相成核越容易。 ? 加入结晶物晶体作为成核的基底是最理想的。 如氧化铝生产中分解拜耳法溶液制备Al(OH)3。 三、异相成核 12.1 新相成核 12.2 晶粒的长大 ◆ 溶质分子（或离子）的结晶过程： 1) 通过对流、扩散到达晶体表面； 2) 在晶体表面吸附； 3) 吸附分子或离子在表面迁移； 4) 结合进入晶格，晶粒长大。 ◆ 结晶生长的速度决定于其中最慢的步骤。 步骤1)最慢——传质控制； 步骤2)或3)、4) 最慢——界面生长控制。 ◆ 当粒度小于~5μm时，搅拌过程中溶液与晶体表面的相对速度很小 ? 长大速度往往与搅拌速度几乎无关。 12.2 晶粒的长大 ◆ 扩散控制时，影响结晶速度的主要因素 ▲ 绝对过饱和度，即过饱和浓度S与饱和浓度S0之差 ▲ 扩散系数D ▲ 结晶温度T 这些参数增加时，结晶速度随之增加。 ◆ 界面生长控制的主要影响因素 ▲ 结晶温度：温度升高，生长速度增加； ▲ 相对过饱和度?(=S/S0)： ?增加，生长速度增加。 当最慢过程为表面吸附时，长大速度∝ ?； 当界面螺旋生长过程最慢时，长大速度∝ ?2。 12.2 晶粒的长大 12.3 结晶过程的综合速率 ◆ 假设 ▲ 过饱溶液中共含有待结晶溶质质量为m0； ▲ 经 t 时刻后有分数