高物-2011总复习.ppt

* 聚丙烯 Tg= -17?C (CH2 － CH)n ? CH3 (CH2 － C)n ? CH3 CH3 ? 聚异丁烯 Tg= -70?C (CH2 － CH)n ? Cl 聚氯乙烯 Tg= 70?C 聚偏氯乙烯 Tg= -19?C (CH2 － CH)n ? Cl Cl ? c、侧基的对称性 侧基的结构 * (CH2 － C )n ? CH3 ? COOCnH2n-1 c、柔性侧基的影响 侧基的结构 n=1 聚甲基丙烯酸甲酯 105℃ n=2 聚甲基丙烯酸乙酯 65℃ * 分子量： M Tg 分子量较低时，Tg随M增大而升高 分子量高于某一临界值后，Tg与分子量无关。 Fox－Flory公式 * 链端比链中段活动性强，带有过剩自由体积 M??，过剩自由体积为零，同系物中Tg最高 分子量： M Tg * 施加压力促进自由体积排出聚合物，使聚合物就接近玻璃化转变点。故压力作用下的Tg高于常压下的Tg。 在恒定温度下作体积-压力曲线，会发现在某一个压力下曲线也会发生转折，这个转折点称玻璃化转变压力。 (2)压力 * 变温速率越快，Tg越高 。 一般，变温速率改变一个数量级，Tg变化3℃ (3)变温速率 * (4) 增塑剂 增塑剂的引入增加了自由体积： Tan ? Temperature T -40 0 40 80 120 ?C 0.3 0.2 0.1 0.0 wt% Bb 100 90 80 70 60 50 40 30 20 10 0 Polyvinyl acetate plasticized with benzyl benzoate * (5)共聚与共混 完全相容：如无规、交替、均相合金。 一个Tg，介于两组分的Tg之间 完全不相容：两个Tg，等于两组分的Tg 部分相容：两个Tg，介于两组分的Tg之间， 越接近表示相容性越好 * (6)交联 轻度交联，对Tg无明显影响。 交联过密，Tg升高（阻碍了链的运动）。 * 5.3.3.2.粘度的影响因素 聚合物熔体的粘度通常比小分子液体大 原因是分子链间通过分子间作用力或几何位相结点形成的缠结 * （1）分子量 分子量越大，粘度越高 1 3.4 Mc log ?0 log Mw MW＜MC，不产生缠结 MW＞MC，产生缠结 * 高　　下，M对η的影响减小（解缠结） lgη lg M1 M2 M1＞M2 * （2）分子量分布 Log viscosity Broad Narrow log shear rate (sec-1) * 分子量分布对粘度-剪切速率曲线的影响 分子量相同，分子量分布宽的含长链多，缠结严重，故η0较高。随　　增大，长链对η的降低贡献大，故η降低显著 * （3）支化 短支化链：不缠结，且增大分子间距，η降低 长支化链：加剧缠结，η增加 * 105 103 101 (sec-1) 10-2 100 102 104 长支化 线形 ?(?) (Pa.s) · 支化对剪切敏感性的影响 * （4）共混 lgη＝φ1lnη1+φ2lnη2 φ－体积分数 * （5）温度 TgTTg+100K范围，服从WLF方程： * TTg+100K，服从Arrhenius方程： ?0为常数，?Eη为粘流活化能，标志流动的难易 以ln?对1/T作图，可得粘流活化能 * △Eη的大小决定了η对T的敏感性。 刚性链，分子间作用力大，△Eη大 刚性链，温敏 * 对于一定的体系，一定的温度下，一定的分子量范围，k、α为常数。 * 链段：分子链的独立运动单元 内旋转能力强 链段短 柔性好 柔顺性 * 影响柔顺性的因素 主链结构 单键的影响：键长、键角、侧基数 Si－O＞C－N＞C－O＞C－C * 影响柔顺性的因素 主链结构 双键的影响： 孤立双键： 共轭双键： CH CH CH CH CH CH CH2 = CH CH=CH2 122? 提高柔顺性 降低柔顺性 * 影响柔顺性的因素 主链结构 芳杂环的影响： 刚性 * 影响柔顺性的因素 侧基结构 侧基的极性： －CH2－CH－ －CH2－CH－ －CH2－CH－ CN Cl CH3 －CH－CH－ －CH2－CH－ Cl Cl Cl 侧基极性比例： * 影响柔顺性的因素 侧基结构 侧基的体积： －CH2－CH－ －CH2－CH－ －CH2－CH－ CH3 H 柔性侧基： －CH2－CH－ －C