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本章重点讨论的两个主转变 非晶态聚合物的主转变—玻璃-橡胶转变，其实质为链段运动的松弛过程； 晶态聚合物的主转变—晶态-熔融态转变，其实质为整个大分子链运动的热力学相变。 思考 常温下弹性很好的橡胶材料，当温度降低至一定值时，可成为像玻璃一样硬而脆的坚硬固体； 常温下硬而脆的坚硬固体，当温度升高至一定值时，可以成为像橡胶柔软而富于弹性的材料。 总结：同一种聚合物，结构不变，只是分子运动的情况不同，可以表现出非常不同的宏观性质。 运动单元的多重性 链节、支链、侧基的运动 曲柄运动、杂链聚合物中官能团化学键的运动、以及一些侧甲基侧苯基的运动。 这类运动对聚合物的韧性有重要影响。 晶区内的分子运动 结晶聚合物晶区内的分子运动包括晶型的转变、晶片的滑移、折叠链的变形等运动方式。 运动单元的分类： 大尺寸运动单元----整个高分子链；小尺寸运动单元----链段、链节、支链和侧基。 把整个高分子的运动称为布朗运动，各种小尺寸运动单元的运动则称为微布朗运动。 讨论 运动单元的大小不同，运动所需要的自由空间和热运动的能量也不同。 运动单元越大，所需要的空间和热运动的能量就越大；反之亦然。 所以在较低的温度下，聚合物主要发生小尺寸运动单元的运动，例如：链节、支链、侧基等，而在较高温度下，聚合物的大小运动单元都可以发生运动。  5.1.2 分子运动的时间依赖性 在一定的温度和外场（力场、电场、磁场）作用下，高聚物从一种平衡态通过分子运动过渡到另一种与外界条件相适应的新的平衡态总是需要一定的时间，这种现象即为分子运动的时间依赖性；这种对时间有依赖性的过程则称为“松弛过程”；完成该过程所需要的时间称为“松弛时间”。 原因：各运动单元的运动需要克服内摩擦阻力，不能瞬时完成。 举例 例如：PVC塑料绳，在外力σ作用下，使其拉长值为△x0，去除外力后，△X开始回复，但不能瞬时完成。 此松弛过程：高分子链由伸直状态逐渐过渡到无规蜷曲状态(松弛状态)。 讨论 t =τ时：△x（t）=△x（0）/e。 τ的意义：响应值变到平衡响应值的1/ e倍时所需要的时间。显然，它是表征松弛过程快慢的物理量。 判断一个过程是否为松弛过程与实验观察时间（或者外界作用时间）有很大关系。 当过程发生时间τ远小于实验观察时间（外界作用时间）， 该过程可以看做是瞬时过程； 当过程发生时间τ与实验观察时间（外界作用时间）接近时，过程可以看做是松弛过程； 当过程发生时间τ远大于实验观察时间（外界作用时间），则可以认为在有限的观察时间内，过程没有发生。 聚合物的过程发生时间一般要比小分子的松驰时间长的多，在通常的时间尺度下，聚合物的分子运动可以看做是松驰过程。有人甚至认为松驰现象是聚合物所特有的。 讨论 低分子液体的松弛时间很短：10-9～10-10s 高聚物的松弛时间： τmax=10-1 ～104s, τmin=10-8 s； 松弛时间谱：由于聚合物分子量有多分散性、运动单元具有多重性，松弛时间不是单一的。松弛时间可以是几秒、几天甚至几年。 高分子链的整体运动或链节运动松弛过程的温度依赖性服从阿累尼乌斯Arrhenius方程 τ=τ0e△E/RT τ0：常数 R：普适气体常数 △E：松弛过程所需活化能 R为气体常数． T为绝对温度， 链段运动松弛过程的温度依赖性服从WLF方程 松驰时间与温度的关系示意图 5.2 聚合物的力学状态和热转变 高分子在不同温度范围具有不同的运动方式，在宏观上即表现为聚合物的不同的力学状态。通过逐步升高温度，能够观察到聚合物的不同力学状态以及它们之间的转变。 非晶态聚合物温度－形变曲线（热－机械曲线） 对一个非晶聚合物试样施加一恒定应力，然后以一定的升温速率对该试样进行加热，观察试样的形状随温度的变化，可以得到如图所示的温度—形变曲线，或称为热—机械曲线。 非晶态高聚物的温度-形变曲线剖析 两个转变区及三种力学状态的宏观性能及分子运动机理 A 玻璃态 分子运动机理：聚合物所处的温度较低，一方面分子热运动的能量很低，不足以克服链段运动的位垒，另一方面聚合物内部的自由空间也很小，所以链段的运动处于被冻结的状态，只有侧基、链节、短支链等小尺寸单元的运动。 宏观性能：弹性模量很高，形变很小（0.01-0.1%)，具有虎克弹性行为，质硬而脆，类似玻璃，固称此种力学状态成为玻璃态。 B 玻璃化转变区 玻璃态和高弹态之间的转变称为玻璃化转变，相应的转变温度称为玻璃化转变温度 。 分子运动机理：链段已开始解冻，即链段的运动被激发； 宏观性能：在此区域，几乎所有的物理性质都发生突变，材料的模量下降了3 ~ 4个数量级，形变迅速增加，聚