有机合成中的原子经济性.ppt

绿色化学 - Atom Economy 原子经济性 1990年提出绿色化学（Green Chemistry）. 1962年，美国科学家卡逊女士（R.Carson）发表警世之作 《寂静的春天》（Silent Spring）. “是什么东西使得美国无以数计的城镇的春天之音沉寂下来了泥？这本书试探着给与解答。” 摘自《寂静的春天》 绿色化学又称环境无害化学、环境友好化学、清洁化学，而在其基础上发展起来的技术称为绿色技术、环境友好技术或清洁生产技术。 70－80年代一系列环保著作相继问世。 2 绿色化学 美国Stanford大学的B. M. Trost教授1991年首次提出反应的“原子经济性”(Atom Economy)概念，并获得1998年美国“总统绿色化学挑战奖”。 A + B → C + D 主产物 副产物 E ＋ F → C 原子经济性或原子利用率（％）＝（被利用原子的质量/反应中所使用的全部反应物分子的质量）×100 产率（％）＝（产物的质量/理论产量）×100 1. 化学反应中的新概念－原子经济反应 Diels-Alder反应: D-A反应亦称双烯合成（diene synthesis), 是制备环状化合物应用最广泛的合成方法之一，也是形成碳碳键的重要方法。 (不对称D-A反应) 原子利用率： [ 82 /（28+54）] ×100% = 100% D-A反应是一个原子经济性的反应 例1. 例2. Wittig反应： 反应的产率可达80％以上，原子利用率仅有4％左右 。 Wittig试剂能发生多种有机反应，是有机合成的重要中间体，广泛用于碳碳双键的形成。 (生成的双键处于原来羰基的位置) (反应具有立体选择性) 例1. 例2. 2、有机合成中常见反应的原子经济性 加成反应： 例：烯烃的催化加氢： 可用通式表示为： A ＋ B → C 原子利用率达到100％ CH3CH=CH2 + H2 CH3CH2CH3 Ni 例： Michael(迈克尔)反应: 原子利用率达到100％ 1. 电环化反应 2. Diels-Alder反应 3. 其它类型的环加成反应 (1) ene反应（烯反应） (2) 丙烯离子的环加成反应 (3) 1,3-偶极环加成反应 (4) 卡宾的环加成反应 原子利用率100％ 分子内的ene反应 例如(+)-β-香茅醛加热可生成(-)-异胡薄荷醇: ene反应是指含有丙烯型氢的烯烃与另一烯、炔进行的加热反应。 协同型反应： 重排反应： 例：Claisen重排： 重排反应可用通式表示为：A→B 原子利用率100％ 例： Cope重排: (碳氧键参加的[3,3]迁移反应) (碳碳键参加的[3,3]重排) 原子利用率100％ 取代反应： 例：卤代烷的亲核取代反应： 通式： A-B＋C-D → A-C＋B-D 原子利用率不高。 RCl + NaOH ROH + NaCl 例：有机铜试剂能与多种类型的卤代烃及磺酸酯反应，获得 高产率的取代产物： 原子利用率31.7%。 例： F-C酰基化反应： 原子利用率41.4%。 消除反应： 例：季铵碱的热消除反应： 原子利用率75.6%。 原子利用率35.3%。 羟醛缩合反应： 原子利用率100％ 原子利用率88.0% 无毒无害原料 可再生资源 环境友好产品 原子经济反应 高选择性反应 无毒无害 催化剂 无毒无害 溶剂 3、绿色化学示意图 1. 开发原子经济反应 丙酮-氰醇法: 甲基丙烯酸甲酯的生产方法: 原子利用率47％ 原子利用率100％ 钯催化法: 3 绿色有机合成研究进展 目前，在基本有机原料的生产中，已有一些实现了原子经济性反应： 如：丙烯氢甲酰化制丁醛 甲醇羰基化制醋酸 过渡金属催化剂的研究，提供了一些很好的原子经济性反应： 在精细化工中原子利用率还很低，废物排放量很大。 原子利用率100％ 发现新合成方法 提高反应的原子经济性 布洛芬(Ibuprofen)的生产 : Brown法合成布洛芬 原子利用率 40.1% BHC公司 新发明布洛芬 绿色合成方法 原子利用率 77.4% 原子利用率 40.1% 3.