2章高分子的结构、合成和化学反应.ppt

自由基聚合实施方法 乳液聚合机理 极少量单体和少量乳化剂以分子分散状态溶解在水中 大部分乳化剂形成胶束，约 4 ~5 n m，1017－18个/ cm3 大部分单体分散成液滴，约 1000 n m ，1010－12个/ cm3 三 聚合物的基团反应 常用方法 酯化 醚化 卤化 磺化 硝化 酰胺化 水解 聚醋酸乙烯酯的水解反应 聚乙烯醇只能从聚醋酸乙烯酯的水解得到 强酸性阳离子交换树脂 阴离子交换树脂 以苯乙烯－二乙烯苯共聚物为母体的离子交换树脂 四 聚合物的交联反应 分子间以化学键结合起来，构成三维网状或体型结构的反应。 交联产物性质 不溶熔 强度 弹性 硬度 形变稳定性 耐化学侵蚀性 五 聚合物的降解反应 分子链的无规断裂、侧基和低分子的消除反应，致使聚合度和分子量下降 可降解和非降解聚合物区别可用Deborah(D)数表示 可降解聚合物 D→0 非降解聚合物 D→∞ （一）热降解 解聚 如：PMMA、PTFE（聚四氟乙烯） 无规断裂 如：PE 取代基的消除 如：PVC 在热的作用下，发生的降解反应。 （二）其他降解反应 光降解（紫外光） 如：塑钢门窗变色 机械降解 如：橡胶塑炼 化学试剂分解 如：胶靴在酸性下变性 （三）生物降解反应 生物环境中（水、酶、微生物作用）产生的降解反应 水解 最主要形式 酶解 氧化 生物体内主要形式 生物可降解材料广泛用于缓始与靶向给药系统。 按降解机理 化学降解 （主要） 物理降解 化学降解 主链断裂 如：酯键 侧基水解，聚合物溶解 交联链断裂 混合降解 物理降解 表面降解 本体降解 水解速度＞水渗透速度 水解速度＜水渗透速度 （均一降解） 影响聚合物生物降解水解的速度因素 化学键的类型 杂链聚合物降解速率大。 2. 结晶度和分子量 结晶度 降解速度 分子量 直接影响 分子量 链段 降解速度 间接影响 分子量 玻璃化温度 降解速度 3. 亲水性和疏水性 影响水的摄取量 影响水解速度 4. pH值 介质pH值变化，降解速度成数量级变化。 5. 共聚物的组成 影响结晶度、Tg、亲水／亲油值及空间效应 6. 酶降解 7. 残留单体和其他水分子物质 8. 其他因素 第六节 高分子的相对分子质量 及相对分子质量分布 一、概述 （一）高分子相对分子质量特点 相对分子质量大(104~106) 具有多分散性（分子量的不均一性） 1、数均相对分子质量 按分子数目统计得到的平均相对分子质量。 采用依数性实验原理测定，如：沸点升高法。 2、重均相对分子质量 按重量分布统计得到的平均相对分子质量。 测定方法：光散射法、超离心沉降法。 3、粘均分子量 用溶液粘度法测定的相对分子质量。 平均相对分子质量之间的关系： 例：设某一聚合物样品中含有两种分子， 其中分子量为1 万的1 摩尔，分子量为10万 的2 摩尔，若α＝0.6，计算该聚合物的各种平均相对分子质量并比较大小。 （二）相对分子质量分布表示方法 1、多分散性指数（HI） 2、分子量分布曲线 ☆ 包括累积重量分布曲线和微分重量分布曲线 一般聚合物1.5~2.0。 峰形锐，则分布窄 （三）相对分子质量及其分布对聚合物性能 的影响 相对分 子质量 力学性能 抗张强度 抗冲击强度 弹性模量 硬度 粘合强度 趋于一定值 粘度 弯曲强度 相对分子质量分布对物理机械性能有很大影响。 含大量的低分子量尾端，产品易起泡、强度低。 含较多的高分子量尾端，加工时易结块。 根据用途选择分子量及其分布。 二、相对分子质量及分布的测定方法 （一）分子量测定方法 1、端基测定法（数均） 适用分子量＜3×104 每个分子含的端基数 测得的端基摩尔数 样重 2、粘度测定法（粘均） 适用分子量103~108,应用广泛。 Mark-houwink方程： [η]称为特性粘度 P:聚合度 α,k,k’:常数 测定时，将液体吸至a 线以上，任其流下，并记录液面流经a、b线所需时间。 溶液的相对粘度 增比粘度 特性粘度 3、光散射法（重均） 适用分子量104~107。 （二）相对分子质量分布测定法 1、凝胶色谱法(GPC). 最为简便、快速、有效。 填料：交联型聚苯乙烯凝胶颗粒或多孔硅胶。 高聚物按分子量由大至小随着提洗液的先后收集次序而被分级。 2、相平衡分级法. 利用高分子的溶解度的分子量依赖性进行分离。 高聚物将按分子量大小顺序逐渐析出。 溶解分级 沉淀分级 1 阴离子型聚合适用的引发剂和单体 碱、碱金属、及其烷基化物