化学动力学1副本.ppt

* 基本假设 反应1 和-1达到平衡，即反应物与中间物存在着热力学平衡。 反应2 很慢，即复合反应的速率受中间物变为产物的速率控制。 * * 例： H2 + Br2 ? 2HBr * * 例： 由基元反应的活化能求复合反应的活化能 * * 解： * 微分并代入阿仑尼乌斯方程 用平衡态近似法从机理推导速率方程的思路： 1. 找出控制步骤，并将其速率除以该反应的计量数(总的反应发生一次，控制步骤发生的次数)作为总反应的速率； 2. 应用控制步骤前的快速平衡步骤的平衡关系式消除该反应速率表达式中出现的任何中间体的浓度。 支链反应——H2和O2反应的历程 支链反应也有链引发过程，所产生的活性质点一部分按直链方式传递下去，还有一部分每消耗一个活性质点，同时产生两个或两个以上的新活性质点，使反应像树枝状支链的形式迅速传递下去。 反应速率急剧加快，引起支链爆炸 支链反应(Chain-Branching Reaction) 1.链的开始： 2.支链： 支链反应的示意图 何时发生支链爆炸？ A B C D a b c d 无 爆 炸 支 链 爆 炸 无 爆 炸 热 爆 炸 总压力 速 率 无爆炸 支链爆炸 热爆炸 第 三 爆 炸 界 限 低界限 高界限 压 力 A B C D a b c d 1.压力低于ab线，不爆炸，称为爆炸下限 2.随着温度的升高，活性物质与反应分子碰撞次数增加，使支链迅速增加，就引发支链爆炸，这处于ab和bc之间。 支链反应有可能引发支链爆炸，但能否爆炸还取决于温度和压力。 3.压力进一步上升，粒子浓度很高，有可能发生三分子碰撞而使活性物质销毁，也不发生爆炸，bc 称为爆炸上限。 4.压力继续升高至 c 以上，反应速率快，放热多，发生热爆炸。 5.温度低于1130 K，无论压力如何变化，都不会爆炸。 * II. 动力学实验方法 和数据处理 * 一、动力学数据的测定内容 原则上只要测得 cA ~ t ，便可得到反应速率及反应的特性（?，?，kA，Ea，A，…）。 二、直接测定方法—化学分析方法 该法的困难和限制 §11-8 动力学实验方法 * 三、间接测定方法——物理化学分析法 物理性质代替浓度——电导、旋光度、吸光度、折光率、蒸气压、粘度、气体压力和体积… ? Y 条 件 加和性 Y=YM+YA+YB+YP (M为溶剂) 成正比 YA=?AcA , YB= ?BcB , YP= ?PcP * 若A能作用完毕(cA?=0 ), 则 等式两边 均减 1且通分 则: * 物理化学分析法 * 思考与讨论 1. 如何确切理解物理性质代替浓度的含义？ 2. 将一级理想气体反应的动力学方程式 写成 ，是否算 物理 性质代替浓度？ 答：1. 实为代替浓度的比值。 2. 不是。物理性质代替浓度为： * 处理方法：积分法、微分法、半衰期法 目的：建立动力学方程式 一、积分法——尝试法 程序和方法：假设级数，将实验数据代入所设级数的积分式： 1.计算 k 值是否为常数 ~ 至少计算三个 k 值 后，得出结论。 2.作图法：是否满足图的特征，得出结论。 §11-9 动力学实验数据的处理 * 例1. 把一定量的PH3引入一个956K的已抽空的容器中，待反应达指定温度后，测得如下数据： t/s 0 58 108 ? p/kPa 34.9911 36.344 36.61111 36.850 已知在此条件下PH3的分解反应为： 4 PH3(g) ? P4(g) + 6H2(g) 试确定该反应的级数并求其速率系数。(t=0时，已有部分PH3分解) * 分析是否满足以物理性质代替浓度 的条件；以物理性质代替浓度。 解: k（平均） = 0.0215s -1 * * III. 动力学理论方法 和半经验方法 * 复合反应 A+B ? E+F 由实验建立速率方程 基元反应 A+B ? P 由质量作用定律直接得速率