第九章 导电聚苯胺080006220.docVIP

导电聚苯胺的性质，电合成方法及其应用 应化80802 孙一武 080006220 摘 要：导电高分子的出现打破了聚合物仅为绝缘体的传统观念。在众多的导电高分子中，聚苯胺是目前研究进展最快的导电高分子之一。介绍了聚苯胺的结构，性质，合成和掺杂，改性，并对其应用前景作了展望。 关键词：导电高分子；聚苯胺；改性 2000年10月10日瑞典皇家科学院授予美国Alan MacDiamid和Alan Heeger 教授及日本Hideki Shirakawa 教授2000年诺贝尔化学奖，以表彰他们开创了新的研究领域——导电高聚物。导电高聚物的出现不仅打破了聚合物仅为绝缘体的传统观念，而且对高分子物理和高分子化学的理论研究也是一次划时代的事件，为功能材料开辟了一个极具应用前景的崭新领域。最早发现的本征导电高聚物是掺杂聚乙炔（PA），在随后的研究中科研工作者又相继开发了聚吡咯（PPy）、聚对苯（PPP）、聚噻吩（PTh）、聚对苯撑乙烯（PPv）、聚苯胺（PAn）等导电高分子。人们对聚乙炔的研究较早，也最为深入，但由于它的制备条件比较苛刻，且它的抗氧化能力和环境稳定性差，给它的实用化带来了极大困难。在众多导电高分子中，聚苯胺以其良好的热稳定性、化学稳定性和电化学可逆性，优良的电磁微波吸收性能，潜在的溶液和熔融加工性能，原料易得，合成方法简便，还有独特的掺杂现象等特性，成为现在研究进展最快的导电高分子材料之一。 1 聚苯胺的结构 聚苯胺是典型的导电聚合物，常温下一般呈不规则的粉末状态，具有较低的结晶度和分子取向度。与其它导电高聚物一样，它也是共轭高分子，在高分子主链上形成一个电子离域很大的p-π共轭。1987 年，MacDiarmid[1]提出了后来被广泛接受的苯式-醌式结构单元共存的模型，两种结构单元通过氧化还原反应相互转化。即本征态聚苯胺由还原单元： 和氧化单元： 构成,其结构为： 其中y值用于表征聚苯胺的氧化还原程度，不同的y 值对应于不同的结构、组分和颜色及电导率，完全还原型( y = 1) 和完全氧化型( y = 0) 都为绝缘体。在0 y 1 的任一状态都能通过质子酸掺杂，从绝缘体变为导体，仅当y = 0.5 时，其电导率为最大。y值大小受聚合时氧化剂种类、浓度等条件影响，与其它导电高聚物相比，聚苯胺的结构具有如下特点：①结构多样化，不同的氧化-还原态对应不同的结构；②特殊的掺杂机制，它还能够通过掺杂和反掺杂来改变其性质。这主要是因为聚苯胺的掺杂过程与其它的导电聚合物掺杂过程截然不同，通常导电聚合物的掺杂总是伴随着其主链上电子的得失，而聚苯胺在用质子酸掺杂时，其电子数不发生变化，只是质子进入聚苯胺链使链带正电。为了维持电中性对阴离子也进入聚苯胺主链。掺杂态聚苯胺结构[2]： A-是对阴离子，x代表PAn掺杂程度，y表示PAn的氧化程度。经质子酸掺杂的PAn又与碱反应，可变成绝缘体。这种掺杂、反掺杂反应在水相、有机相都可以进行，并且可逆。 2 聚苯胺的性质 2.1 电化学性质及电致变色性[3] 聚苯胺的电化学性质与其制备条件、电解液pH 值密切相关. 导电聚苯胺在碱性和中性水溶液中会发生脱质子化而脱掺杂, 从而失去电化学活性, 因此, 导电聚苯胺的电化学性质一般是在酸性水溶液中进行研究。在酸性条件下，聚苯胺的循环伏安曲线上可出现3 对清晰的氧化还原峰。氧化还原峰的峰值电流和峰值电位随膜厚不同而异，阴极和阳极峰值电流与扫描速度的均方根呈线性关系。随溶液pH 值的升高，聚苯胺膜的电活性降低，当pH 3 时,其电活性逐步消失。 聚苯胺的一个重要特性就是电致变色性，电致变色现象是指在外加偏电压感应下，材料的光吸收或光散射特性的变化。这种颜色的变化在外加电场移去后仍能完整地保留。聚苯胺的电致变色效应与氧化还原反应和质子化过程(pH值)有关。在中性或碱性条件下制得的聚苯胺薄膜是黑色的，在可见光谱中不显示电致变色现象，只有在酸性条件下制得的聚苯胺薄膜才能显示可逆多重颜色的电致变色现象。当电位在-0.2～+1.0 V之间扫描时聚苯胺的颜色由亮黄色( - 0. 2 V) 变成绿色( + 0. 5 V) ,再变至暗蓝色( + 0. 8 V) ,最后变成黑色( + 1. 0 V) ,呈现完全可逆的电化学活性和电致变色效应。当电位扫描范围缩小到- 0. 15～0. 4 V 时,其电致变色的重复次数可增至106次。 2.2 导电性 聚苯胺像其他共轭聚合物一样具有导电性，导电性是聚苯胺的一个非常重要的特性，本征态的聚苯胺电导率很低，通过质子酸掺杂后，其电导率可提高12个数量级。通过质子酸掺杂和氨水反掺杂可实现聚苯胺在导体和绝缘体之间的可逆变化。聚苯胺的导电机理如图1[4]所示，在理想状态下，电子在整个