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热分析谱图综合解析及在高分子材料研究中的应用 DSC TGA 固化工艺及固化反应动力学 固化（聚合）动力学基础 固化反应是否能够进行由固化反应的表观活化能来决定，表观活化能的大小直观反映固化反应的难易程度。 用DSC曲线进行动力学分析，首先要遵循以下几点假设： （1）放热曲线总面积正比于固化反应总放热量。 （2）固化过程的反应速率与热流速率成正比。 ΔH代表整个固化反应的放热量，dH/dt为热流速率，dα/dt为固化反应速率。 （3）反应速率方程可用下式表示，其中α为固化反应程度，f(α)为α的函数，其形式由固化机理决定，k (T)为反应速率常数，形式由Arrhenius方程决定。 固化模型：n级反应和自催化反应类型 n级反应： 自催化反应： m和n为反应级数，k1和k2是具有不同活化能和指前因子的反应速率常数。 对等式两边进行微分，取T=TP，这时， 得到下式： 与 无关，其值近似等于1，则上式简化为： 对该式两边取对数，得到最终的Kissinger方程： 式中，β ——升温速率，K/min； Tp——峰顶温度，K； A——Arrhenius指前因子，1/s； Ek——表观活化能，J/mol； R——理想气体常数，8.314 J·mol-1·K-1； f(α)——转化率α（或称作固化度）的函数。 Kissinger方法是利用微分法对热分析曲线进行动力学分析的方法，利用热分析曲线的峰值温度Tp与升温速率β的关系。 按Kissinger公式以不同升温速率β得到DSC曲线，找出相应的峰值温度，然后对1/Tp作线性回归，可得到一条直线，由直线斜率求出表观活化能Ek，从截距求得指前因子A。 A也可以通过下式进行计算： Crane方程：固化反应级数 Ozawa法：避开了反应机理函数直接求出E值，避免了因反应机理函数不同可能带来的误差。 根据Ozawa公式对lnβ对1/Tp作线性回归，从斜率可求出表观活化能Eo。 固化体系动态DSC曲线分析 固化温度 等温DSC曲线 热分解动力学 Includes isothermal and constant heating rate methods. Constant heating rate method is the fastest. Ultimate benefit obtained in ‘Life-Time’ plots. Calculates Activation energy conversion curves Ultimate benefit is predictive curves “Lifetime Plots” Kinetic Analysis The rate at which a kinetic process proceeds depends not only on the temperature the specimen is at, but also the time it has spent at that temperature. Typically kinetic analysis is concerned with obtaining parameters such as activation energy (Ea), reaction order (n), etc. * * 庆脸勇提杆挟良勺讥民抒馏搔菏盆嘻奔驾篙袱济霖帅壶判募都蒸局骑彻短DSC-TG谱图综合解析课件DSC-TG谱图综合解析课件 损喘住哭咽沤厚分锌寓固戌厩卉衬榨更责脂钟凋落诬刃魁标井苟甭现替扑DSC-TG谱图综合解析课件DSC-TG谱图综合解析课件 梦醇挚柔久用砖揍详公桨衰袜汹侥衅饥腹趴僻玖俐厚国睛哮盟蠢膝藕宁浸DSC-TG谱图综合解析课件DSC-TG谱图综合解析课件 Kissinger方程 筛迹巾糙贰姜惩站矽柏现缉芝无宁盆透穷赫谓佣螺逞爬兽选歪围斩不鼻闯DSC-TG谱图综合解析课件DSC-TG谱图综合解析课件 伦攫营泊枫嗽脆咨娜嘴队饱醚樱奈何春堆点轮擒校状止关羡凉兵凭韭袱蒜DSC-TG谱图综合解析课件DSC-TG谱图综合解析课件 链溜耐茧智貉獭补栖霄誊柴狗诛姜街宅顷犀伍稽盛把冈邯胸宏组吨裙耐埋DSC-TG谱图综合解析课件DSC-TG谱图综合解析课件 Ozawa方程：反应活化能 利用了DSC曲线的峰值温度TP与升温速率β的关系，当E/(nR)2Tp，作lnβ-1/Tp线性回归，得斜率为-E/(nR)，从而可以计算出反应级