吹扫捕集气相色谱法测定海水中氯甲烷和溴甲烷论文.docVIP

　　吹扫捕集气相色谱法测定海水中氯甲烷和溴甲烷论文 杨桂朋 陆小兰 宋贵生 王晓蒙 【摘要】 建立了海水中CH3Cl和CH3Br的吹扫捕集气相色谱分析方法，确定了最佳实验条件: 吹扫时间12 min、吹扫气流速50 mL/min、吹扫温度40 ℃、干燥剂Mg(ClO4)2、液氮捕集、沸水解吸2 min。本方法对CH3Cl和CH3Br的检出限分别为2.7和 0.3 pmol/L，相对标准偏差分别1.9%和7.1%，回收率分别为89%～97%和75%～85%。对海水样品保存方法的可靠性和准确性进行了现场研究，结果表明: 在24 h内样品浓度没有明显变化，在现场调查过程中，一般6 h内可测定完毕，因此本方法可以得到准确结果。同时应用本方法对胶州湾表层海水样品中的CH3Cl和CH3Br进行了测定.freelol/L和3.90～20.7 pmol/L，和文献报道的其它沿岸水体中的浓度一致，表明本方法能够满足海水中CH3Cl和CH3Br浓度测定的要求。 【关键词】 氯甲烷; 溴甲烷; 吹扫捕集法; 气相色谱分析; 胶州湾 1 引 言 氯甲烷(CH3Cl)和溴甲烷(CH3Br)是大气中重要的痕量温室气体，同时也是全球大气中Cl和Br自由基的主要载体。二者在大气中发生光化学反应，产生Cl和Br自由基，催化破坏臭氧层，并参与其它的大气反应1～3。CH3Cl和CH3Br广泛存在于海水中，在自然条件下容易通过海气界面进入大气。海洋释放或吸收CH3Cl和CH3Br的通量直接影响到大气中这两种气体的源汇平衡预算4,5。正是由于CH3Cl和CH3Br对大气化学、全球变暖等方面的重要作用，关于CH3Cl和CH3Br在大气和海洋等环境中的研究已受到广泛关注6,7。 由于海水中CH3Cl和CH3Br的浓度较低，不易直接检测。因此，用气相色谱法分析测定之前通常需要预富集。其方法主要有：顶空法、固相微萃取法、液液萃取法和吹扫捕集法8。本研究建立了海水中CH3Cl 和CH3Br的吹扫捕集气相色谱分析方法。本方法准确度高、重现性好、检出限低，且受水样基体干扰小。本方法成功测定了胶州湾海水中CH3Cl 和CH3Br的浓度。 2 实验部分 2.1 仪器与试剂 6890N气相色谱仪(美国Agilent公司)，配μECD检测器，Rtx624弹性石英毛细管柱(60 m×0.32 mm， 1.8 μm);吹扫捕集装置(实验室自行设计)，内设捕集管长为1 m，内径1/16的不锈钢管。 CH3Cl和CH3Br标准气体(CH3Cl/N2，4×10-8(V/V);CH3Br/N2，1×10-9(V/V)，大连大特特种气体有限公司);Mg(ClO4)2(分析纯，天津广成化学试剂有限公司);CO2吸附剂(主要成分为NaOH， Merck试剂公司);高纯N2( 99.9995%，青岛天源气体有限公司)。 2.2 样品采集 海水样品用10 L塑料桶或12 L Niskin采水器采集，现场用硅胶管直接分装到100 mL玻璃注射器中。硅胶管要求粗细适中，且半透明，以便观察管中是否存在气泡。首先用少量海水冲洗注射器3遍，然后让海水沿注射器针柄快速注入注射器，注入过程中尽量避免产生气泡和较大的涡流。当注射器中的海水为100 mL时，用三通密封注射器，现场水样需在6 h内测定。 3 结果与讨论 3.1 色谱分离条件的确定 色谱柱分离技术是气相色谱分析最主要的环节，柱温、载气流速明显影响分离效果。因此，本实验采用Rtx624弹性石英毛细管柱(60 m×0.32 mm， 1.8 μm)，载气：高纯N2，分流进样的分流比：10∶1和进样口温度：110 ℃的条件下经过多次实验，得出了最佳程序升温条件为45 ℃，停留10 min，然后以15 ℃/min升温至200 ℃，停留5 min;载气流速为2.1 mL/min;尾吹气流量为15 mL/min;检测器温度275 ℃。 3.2 吹扫捕集条件的确定 由于CH3Cl和CH3Br在海水中的浓度很低(pmol/L)，所以色谱分析前必须对其进行富集。吹扫捕集装置中的吹扫室(玻璃气提室)分别设计了3种不同孔径的砂芯(3#、4#和5#)。经实验发现， 3#和5#砂芯孔径过小或过大，4﹟砂芯对于气体的分散性最好，因而选择4﹟砂芯吹扫室进行吹扫气流速和时间的实验。吹扫气流速的大小不仅会影响气体的捕集效果,而且会影响样品分析时间的长短：流速太小，会导致测定时间过长，流速太大，则不利于CH3Cl和CH3Br在捕集管上的吸附。在进样100 mL CH3Cl和CH3Br标准气体，40 ℃为吹扫温度，吹扫15 min，沸水浴中加热解吸2 min的条件下，吹扫气流速对测定结果的影响见图1。结果表明，吹扫气流速在达到40 mL/min