2012应用化学卤代烃102230.pptVIP

3 .消除反应和取代反应的竞争 消除反应与取代反应都在碱性条件下进行，相互竞争。 1) 烷基结构的影响 3°RX易消除，1°RX易取代!!! 2) 亲核试剂的影响 ①亲核性强的试剂有利于取代（进攻α－C）； 碱性强的试剂有利于消除（进攻β－H）。例： 3) 溶剂的影响 极性大的溶剂有利于取代（电荷相对集中）； 极性小的溶剂有利于消除（电荷更为分散）。例： 1 双键位置对卤原子活泼性的影响 X与C=C或苯环的相对位置不同，化学性质大为不同! 卤原子活泼性顺序为： (1) 乙烯型和苯基型卤原子的活性 多电子p-π共轭的结果：离域、键长平均化! (2) 烯丙型和苄基型卤原子的活性 烯丙型和苄基型卤代烃中的C-X键易断! 无论SN1还是SN2，这类卤代烃分子中的C-X键都具有特殊的活泼性。 (3) 隔离型卤原子的活性 2 乙烯型和苯基型卤代烃的化学性质 作业：习题： P208 1.（1）（3）（6）（8） 2.（1）（2）（3）（7）（8） 3.（1）（3）（5）（7）（9）（10） 4. 5.（1）（2）（4） 9. 11.（1）（2）（5）（9）（11）（12） 13. 反应特征：1)一步反应，动力学表现为二级反应 2)反式共平面消除 Sir Derek H. R. Barton (1918–1998) 英国 1969年获奖 E2 消除的立体化学 交叉式构象 负电荷相距较远 H与X为反式共平面 sp3 ? sp2 消去的 H 和 X 必须在同一平面上，才能满足逐渐生成的 p轨道最大限度的交叠。 反式共平面消除 先消除X－，再消除H+ （分步机理） 第一步是决速步骤，符合动 力学特征 V＝k [RX] 2 单分子消除机理 E1 究竟以何者为主？ 取决于烃基结构、进攻试剂、溶剂、反应温度等各种因素。 例1： 例2： 例3： ②增加试剂用量有利于SN2、E2 （v SN2=k SN2 [RX][OH-], v E2=k E2 [RX][OH-]） 减少试剂用量有利于SN1、E1 （v SN1=k SN1 [RX], v E1=k E1 [RX]） 增加反应温度有利于消除反应。 因此，对于消除反应： (1) 宜采用高浓度的强碱性试剂 (2) 使用极性小的溶剂 (3) 在较高的温度下进行反应 4) 反应温度的影响 亲核取代反应和消除反应的比较 极性小有利 极性大有利 溶剂 温度高 温度低 反应 温度 碱性强且浓对E2有利。 碱性弱且稀对SN2有利 碱性 试剂 3o RX或Nu有空阻，则E2占优 1o RX以SN2为主 烃基 E SN 影响 因素 例：下列消除反应是经过E1还是E2？ 是E2 机理，有两个b位氢可消除 例：下列消除反应是经过E1还是E2？ 是E1 机理，有两个b位氢可消除 烯丙型、苄基型＞隔离型＞乙烯型、苯基型 例1： 该反应可用来区别三种不同的卤代烯烃或卤代芳烃！ 9.4 卤代烯烃和卤代芳烃的化学性质 例2： Why? 结构与性能的关系所致! 乙烯型和苯基型卤代烃分子中存在着由卤原子参与的多电子p-π共轭，导致C-X具有特殊的稳定性。 以氯乙烯和氯苯为例 p-π共轭体系，使卤原子上的电子云向双键或苯环移动， 使碳卤键的电子云密度增大，键长缩短， 不易发生亲核取代反应和消除反应。 以上的数据说明：与氯乙烷相比较，氯乙烯和氯苯分子偶极矩↓，C-Cl键长缩短，更难断开。 ∴ 乙烯型和苯基型卤代烃分子中的C—X键很难断开! 烯丙型卤代烯烃的特殊活泼性是由于亲核取代反应的中间体或过渡态的能量较低，有特殊的稳定性。 例： 烯丙式卤代烃特别活泼，原因是卤原子离去后生成的烯丙基正离子中，存在缺电子的p-π共轭体系。 烯丙式卤代烃容易离解生成碳正离子，使碳卤键活性增强，有利于反应的进行。 例： （1）亲核取代反应 乙烯型卤代烃分子中的C-X键短而且强，卤原子不易被亲核试剂取代。例如： 氯苯曾经是一个重要的化工原料，用来大量制造苯酚，但因能耗高，污染严重而不再使用。 习题.完成下列反应式 * 第九章 卤 代 烃 本章内容 9.1 卤代烃的分类、命名和制备 9.2 卤代烃的物理性质 9.3 卤代烷烃的化学性质 9.4 卤代烯烃、卤代芳烃 （Halohydrocarbons） 9.3.2 卤代烷的亲核取代反应 （SN反应，Nucleophilic Subs