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定量分析化学大串讲;分析化学;;三、酸碱指示剂 1、变色原理：酸碱指示剂的酸式结构和碱式结构颜色显著不同。 2、变色点：pH=pKaθ(HIn) 3、变色范围： pH=pKaθ(HIn) ±1 4、酸碱指示剂的选择原则： （1）指示剂的变色点尽量接近化学计量点时的pH值。 （2）指示剂的变色范围全部或部分落在滴定突跃范围内 。 5、酸性范围内变色的指示剂 甲基橙的变色点3.4 变色范围3.1-4.4 甲基红的变色点5.2 变色范围4.2-6.2 6、碱性范围内变色的指示剂 酚酞的变色点9.1 变色范围8.0-9.6;四、滴定突跃的影响因素： 1、 Kaθ值对突跃范围的影响： （ Kbθ值对突跃范围的影响： ） 酸愈强， Kaθ越大，突跃范围越大。 （碱愈强， Kbθ越大，突跃范围越大。 ） 2、浓度对突跃范围的影响： 浓度愈大， 突跃范围越大。;五、酸碱滴定法准确滴定的条件： 酸： 碱： 多元酸碱分步滴定的条件： 多元酸： 多元碱： 混合酸碱分别滴定的条件： 混合酸： 混合碱： ;六、应用示例 1、双指示剂法滴定混合碱 2、多元酸的滴定;沉淀滴定法;三、三种银量法的特点比较如表;配位滴定;三、金属离子指示剂 1、变色原理：游离指示剂与显色配合物颜色显著不同。 2、变色点：pM’=lgKfθ’(MIn) 3、变色范围： pM’=lgKfθ’(MIn) ±1 4、金属离子指示剂的选择原则： （1）指示剂的变色点尽量接近化学计量点时的pM值。 （2）指示剂的变色范围全部或部分落在滴定突跃范围内 。;5、常用的金属离子指示剂 （1）铬黑T(EBT) 主要应用： ① pH = 10条件下可以直接滴定Mg 2+ 、Zn 2+ 、Cd 2+ 、Pb 2+ 、Hg 2+ 等。 ② 滴定Ca 2+ 、Mg 2+ 总量时，用EBT为指示剂。 （2）钙指示剂(NN) 应用于Ca 2+ 、Mg 2+ 共存时滴定Ca 2+ (pH12.5)，加入三乙醇胺掩蔽Al 3+ 、Fe 3+ 、Ti 3+ 等；用KCN掩蔽Cu 2+ 、Co 2+ 、Ni 2+ 等 。 （3）二甲酚橙 应用于pH6.3时。; 6、使用金属指示剂中存在的问题; 四、滴定突跃范围的影响因素 1、配合物的条件稳定常数对滴定突跃的影响 ∵ lg Kfθ′（MY） = lg Kfθ(MY) – lgα Y(H) – lgα M(L) ①绝对稳定常数Kfθ(MY) Kfθ(MY)越大， Kfθ′（MY）就越大，滴定突跃增大。 ②溶液的酸度 lgα Y(H) 越大， Kfθ′（MY）越小， ∴酸度越高，滴定突跃减小。 ③其它配位剂等的配位作用 lgα M(L) 增大， Kfθ′（MY）减小， ∴滴定突跃减小。 2金属离子的浓度对滴定突跃的影响 浓度越低，突跃越小。;;氧化还原滴定法;2、化学计量点时的电极电势;二、氧化还原滴定法中的指示剂 自身指示剂（KMnO4） 特殊指示剂（淀粉） 氧化还原指示剂 氧化还原指示剂： 1、变色原理：氧化还原指示剂氧化态、还原态颜色显著不同。 2、变色点： 3、变色范围： 4、酸碱指示剂的选择原则： （1）指示剂的变色点尽量接近化学计量点时的电极电势值。 （2）指示剂的变色范围全部或部分落在滴定突跃范围内 。 ;5、常用的金属离子指示剂 （1）二苯胺磺酸钠 二苯胺磺酸钠（还原态、无色） 二苯联苯胺磺酸紫（氧化态、紫色） 用重铬酸钾法测亚铁时，需加入磷酸。为什么？ 重铬酸钾法测亚铁用二苯胺磺酸钠作指示剂，其条件电极电势为0.85V(pH=0),那么，它的变色范围就是0.85± 0.059/2=0.82~0.88(V),而滴定的突跃范围为0.86~1.06V。滴定的误差较大，为此，需加入磷酸，意在与Fe 3+配位以降低其浓度[因为生成无色的Fe(HPO4)+或Fe(HPO4) 2– ],进而降低铁电对(Fe 3+ /Fe 2+ )的电势，使突跃的起点电势(由铁电对所决定)下降，因而减少了终点误差。同时，由于 Fe 3+浓度的减低，也消除了Fe 3+本身颜色对终点观察的影响。 （2）邻二氮菲—Fe(