配合物的离子吸收光谱.pptVIP

配合物的电子吸收光谱 分子光谱的产生 电子-振动-转动光谱 分子光谱 过渡金属配合物的电子光谱 两个显著的特点 为带状光谱。这是因为电子跃迁时伴随有不同振动精细结构能级间的跃迁之故 在可见光区有吸收, 但强度不大。但在紫外区, 常有强度很大的配位体内部吸收带。称为紫外-可见(UV-vis)光谱 过渡金属配合物电子光谱的分类 根据电子跃迁的机理分为三种 d 轨道在配位场中的能级分裂即配位场光谱（电子光谱的基础和来源） 配位体至金属离子或金属离子至配位体之间的电荷迁移光谱（charge transfer, CT光谱） 配体内部的电子转移光谱 配体内部的电子光谱 配位体内部的光谱包括以下三种类型 n→?* 跃迁。水、醇、胺、卤化物等 n→?* 跃迁。含羰基的醛和酮类分子 ?→?* 跃迁。含双键、叁键的有机分子 电荷迁移光谱 电荷迁移光谱也常简称为荷移光谱, 特点是 吸收强度大 跃迁能量高, 常出现在紫外区 金属离子越容易被还原(或金属的氧化性越强)和配体越容易被氧化(或配体的还原性越强), 则这种跃迁的能量越低, 跃迁越容易, 产生的荷移光谱的波长越长, 观察到的颜色越深 F－、Cl－、Br－、I－所形成的配合物中, 配体还原性依次增强，碘化物颜色最深 M→L 跃迁 这类光谱发生在金属很容易被氧化, 配体又容易被还原(低氧化态金属离子和不饱和配体)的配合物中——金属离子具有充满的或接近充满t2g轨道, 而配体具有最低空轨道， 例如: py, phen, bipy, CN-, CO, NO等配体 M→M’ 跃迁 这种光谱出现在一种金属离子以不同价态同时存在于一个体系的时候, 这时在不同价态之间常发生电荷的迁移。 Mm＋→Mn＋ (n＞m) 如, 普鲁氏蓝KFe(Ⅲ)[Fe(Ⅱ)(CN)6]的Fe(Ⅱ)→Fe(Ⅲ)的电荷迁移, 钼蓝中的Mo(Ⅳ)→Mo(Ⅴ)的迁移。 配位场光谱 配位场光谱是指配合物中心离子的电子光谱。由d电子在d电子组态衍生出来的能级间跃迁产生的, 所以又称为d－d跃迁光谱或电子光谱 这种光谱有以下三个特点 一般包含一个或多个吸收 强度比较弱, 这是因为d－d跃迁是光谱选律所禁阻 跃迁能量较小, 一般出现在可见区, 所以许多过渡金属配合物都有颜色 自由离子的光谱项 自由离子的能态 组态：无磁场作用下的电子状态，用n, l, m表示 微观状态：原子在磁场作用下的运动状态，用n, l, m, s, ms描述——价电子轨道上电子的排布方式 原子的能态——光谱项：各个电子所处的轨道和自旋状态的总和 + 电子间的相互作用，轨道运动和自旋运动相互作用，由原子的量子数L, S, J描述 自由离子的能态 多电子原子的能态——光谱项的推求 L-S偶合：适用于电子之间的轨道角动量和自旋角动量相互作用强于每个电子自身轨道角动量与自旋角动量相互作用的情况。这种偶合方式一般适用于原子序数小于30的轻元素 S = ∑si L = ∑li J = L + S j-j 偶合：适用于每个电子自身的轨道角动量和自旋角动量相互作用强于电子之间轨道角动量和自旋角动量相互作用的情况。这种偶合方式一般用于原子序数大于30的较重的元素。这种情况下，应首先将每个电子的l和s偶合起来求出j，然后把每个电子的j偶合起来得J j = l + s，l + s -1，……│ l - s│，J＝∑j 电子自旋偶合(s-s偶合) 一组N个电子的总自旋量子数S是由每一个电子的自旋量子数s的向量和得到的，即 S = ∑ si (si向量值为±1/2，S取值为n/2, n/2-1, n/2-2, …, 0) S在Z轴上的分量为(令磁场方向与Z轴重合) │MS│≤ S，即MS = S，S-1，S-2，…… -S (2S+1)个 轨道角动量的偶合(l-l偶合) 单个电子的轨道运动的角量子数l按向量加和起来，就可以得到一组电子的总轨道角量子数L。由于向量l相对的可能取向有几个，故可得几个向量和，即几个L值。即 L = ∑ li L在Z轴上的分量为(令磁场方向与Z轴重合) │ML │≤ L，即ML = L，L-1，L-2，……-L 两个p电子(l1 = l2 = 1) 的轨道角动量偶合 若是两个d电子，l1 = l2 = 2，L的可能值是4，3，2，1和0 一个d电子和一个p电子偶合(l1=2, l2=1) 3个电子的体系，先将两个合成，再将结果与第三个合成。如3个p电子，L可取值为3，2，1，0 L-S偶合 总角动量J 单电子的L-S偶合 一个电子的总角动量是它的自旋和轨道角动量的向量和，