第六章微波辅助合成试卷.pptVIP

常压反应装置 2. 微波合成材料原理及工艺 3. 微波连续合成反应装置 早在 1990 年台湾大学 Chen 等人就开展了微波连续合成技术的研究；设计出了微波连续反应装置，利用该装置完成了对羟基苯甲酸与正丁醇、甲醇的酯化和蔗糖的酸性水解等反应，但该装置有很明显的缺点，如反应体现的温度无法测量等。 2. 微波合成材料原理及工艺 1994 年，Teresa Cablewsdi 等人研制出了一套新的微波连续反应装置(CMR)，这套反应系统的总体积为50ml，加工速率约为1 L/ h，能在200 ℃和1400kPa 下正常运行。利用此装置已经成功进行了用丙酮制备丙三醇、PhCOOMe 的水解等反应，反应速率都比常规反应得到了很大的提高。但对于含固体或高粘度的液体的反应、需要在低温条件下进行的反应及原料或反应物与微波能量不相容的反应(含金属或反应物主要为非极性有机物) ，此套微波连续反应装置就无法进行。 2. 微波合成材料原理及工艺 现有资料显示，目前大多数微波有机合成实验都是对家用微波炉进行改造后进行的。 家用微波炉进入实验室已经取得了不少成果, 但它具有许多缺点，用家用微波炉所得的实验结果，无法为中试设备的设计提供确切的数据，而且有些被家用微波炉所否认的实验，很可能在专用微波炉内获得成功。 2. 微波合成材料原理及工艺 家用微波炉主要有以下几个缺点： (1)功率密度比较低，对于一些场强要求较高的实验无法在 家用微波炉内实现，而且家用微波炉无法测定反应体系 的温度，无法知道反应的具体状态; (2)家用微波炉的微波加热主要集中在炉腔的底部的托盘 上，而有机合成大多需要搅拌、回流和滴加系统，反应 的中心一般在炉内的中部，因而对物料的加热不均匀， 导致更多的副反应; (3) 家用微波炉是间歇式加热，而且微波炉内的有效功率 受到电网电压的波动影响较大。 2. 微波合成材料原理及工艺 微波反应的影响因素 从反应物体系看： 我们通常可以改变的是溶剂，底物，催化剂，以及反应体系中各种物 质的比例等。 从辅助条件看： 搅拌强度，是否预搅拌，气体保护，气体添加等。 从微波反应看： 反应的温度，反应的时间，微波的利用率。 2. 微波合成材料原理及工艺 为了安全，有些反应不能做,一般意义上在微波场作用下容易发生爆管的反应是不能做的。（比如：反应是连锁反应；反应物/溶剂带有CN或者N基团；反应物/溶剂闪点低于40度。）有些反应要特别小心（比如：反应是放热反应；反应产生气体） 2. 微波合成材料原理及工艺 不同溶剂如何选择合适的微波功率 微波吸收水平 10ml反应所需微波功率 溶剂 高 20w-50w DMSO；EtOH；MeOH；Propanols; Nitrobenzene;Formic acid;Ethylene Glycol 中 50w-100w Water;DMF;NMP:Butanols;Acetonitrile;HMPA； Methyl Ethyl ketone；Acetone；and other ketones； Nitromethane；o-Dichlorobenzene；1,2-Dichloroethane; 2-Methoxyethanol; Acetic Acid; Trifluoroacetic Acid 低 100w-150w Chloroform; Dichloromethane; Carbon Tetrachloride; 1,4-Dioxane, THF, Glyme, and orhter ethers; Ethyl Acetate; Pyridine; Triethylamine; Toluene; Benzene; Chlorobenzene; Xylenes; Pentane; Hexane; and other hydrocarbons. 在仪器上我们最高可以设置的温度是300℃。但在进行微波合成的时候，反应温度常设定在沸点+10℃、沸点+25℃，沸点+50℃。但通常只做到溶剂沸点+50℃以内，以防止由于温度过高造成反应体系压力过大，造成危险。 2. 微波合成材料原理及工艺 某些溶剂在微波场的作用下会产生分解的情况。比如 在微波作用下，DMSO在120℃保持30min就可能出现 分解，DMF在150℃保持30min就可能出现分解。 当然，在各个条件安全的情况下，比如溶剂不会分解， 如果反应体系压力并不高（小于150psi）的情况下，我 们还是可以适当提高反应温度的。 2. 微波合成材料原理及工艺 反应时间是另一个非常重要可以调节的合成条件。通常微波反应的保持时间在5min—3