第二章 化学中的误差与数据处理技术总结.ppt

第二章 分析化学中的误差及数据处理 1 准确度和精密度 2 系统误差与随机误差 ⑴系统误差:又称可测误差(固定原因造成） 2.2 有效数字及运算规则 m 分析天平(称至0.1mg): 12.8228g (6), 0.0600g(3) 千分之一天平(称至0.001g): 0.235g(3) 1%天平(称至0.01g): 4.03g(3), 0.23g(2) 台秤(称至0.1g): 4.0g(2), 0.2g(1) 2 有效数字运算中的修约规则 尾数≤4时舍; 尾数≥6时入 尾数＝5时, 若后面数为零, 舍五成双; 五后非零就进一。 正态分布曲线依赖于m 和s 两个基本参数，曲线随m 和s 的不同而不同。为简便起见，使用一个新变数（u）来表达误差分布函数式。 ⑷标准正态分布N（0，1） 令 则 曲线的横坐标变为u,纵坐标为概率密度， 用u和概率密度表示的正态分布曲线为标准正态分布曲线。 特点：曲线形状与?大小无关 记为 N（0，1） 2.随机误差的区间概率 ⑴所有测量值出现的概率总和应为1， 即 ⑵求变量（测定值）或随机误差在某区间出现的概率可取不同的U值对上式积分求面积而得到。 用数理统计方法可以证明并求出测定值 x 出现在不同 u 区间的概率(不同 u 值时所占的面积)即 x 落在 m± us 区间的概率： 随机误差出现的区间????测量值出现的区间 概率 ??? u = ± 1.00????????????? x = m ± 1.00 s????????? 68.3% ?? u = ± 1.64????????????? x = m ± 1.64 s????????? 90.0% u = ± 1.96????????????? x = m ± 1.96 s????????? 95.0% ?? u = ± 3.00????????????? x = m ± 3.00 s????????? 99.7% 即：测量值中，随机误差超出1s的测量值出现的概率 为31.7%；随机误差超出3s的测量值出现的概率 为0.3%。 结论：多次重复测量中，出现特别大的误差的概率是很 小的 标准正态分布曲线 对于有限测定次数，测定值的偶然误差的分布不符合正态分布，而是符合t 分布，应用t 分布来处理有限测量数据。 t分布是英国统计学家兼化学家戈塞特(Gosset W S)在1908年提出，当时他采用为笔名Student，故称t分布法。 n 有限: t分布 和s 代替?， ? x 3 有限次测量数据的统计处理（P59-61） ⑴t分布曲线（实际测定中，用 、S 代替m、s ） ①t 分布曲线与标准正态分布曲线相似，纵坐标仍为概率密度，横坐标则是新的统计量t ， 定义t=( - ?) / sx 曲线下一定区间的积分面积，即为该区间内随机误 差出现的概率 ② t 分布曲线随自由度f(f=n-1)而改变 f → ∞时，t分布→正态分布 x x 意义：表示在某一置信度（概率）下，以平均值为中心， 包含真值（总体平均值）在内的区间（可靠性范围） ⑵平均值的置信区间 置信度——真值在置信区间出现的概率 ； 置信区间——以平均值为中心，真值出现的范围； 如对?=47.50%±0.10%（置信度为95%）的正确理解为： 在47.50%±0.10%的区间内包括总体平均值?的概率为95% 置信度越低，置信区间越窄 置信度越高，置信区间越宽 一般分析化学中置信度定位90%或者95%(例10P62） 第四节显著性检验 t 检验是检查测定有无系统误差的最有效的方法之一。 常用于检测测定平均值与标准值或者两种分析方法的平均值之间是否存在系统误差（又称显著性差异） t 检验法---系统误差的检测 Ｆ检验法－两组数据的精密度有无显著性差异 1. t 检验法---系统误差的检测 ① 平均值与标准值(?)的比较 对标准试样或纯物质进行测定 ②两组数据的平均值比较（同一试样） 不同分析人员、不同实验室和采用不同分析方法对同一试样分析 ① 平均值与标准值(?)的比较 a. 计算t 值 b.