量子化学变分法.ppt

Chapter 3 变分法（The Variation Method） 由于多粒子之间的瞬间相互作用均与粒子的坐标有关，因而在S方程中无法分离坐标使其仅是某粒子坐标的函数，只能采用一些近似方法（对于定态问题）最常用的是变分法与微扰法。 ? §3.1 变分原理 变分法对于求介体系的最低近似能级特别适用。 要解决的问题：不知状态函数Ψ具体表达式，但要找到一些函数Ψ，Ψ所具有的条件必须完全满足要研究状态函数Ψ中边界条件。 例如：在单维势箱中不知一粒子的状态是怎样的，但可找到函数Ψ=(l-x)，此Ψ满足单维势箱的应有的边介条件，即x = 0，Ψ(0)=0，x = l , Ψ(l) = 0。 计算体系的最低能级近似值的变分法基础是变分原理： 给定一个体系的 ，如果Ψ是任何一个满足此问题边界条件的归一化品优函数，则存在 W0 = Ψ* Ψdτ≥E0 证明此积分是最低能量的上限。 令?i和Ei是 的真实本征函数和本征值， 由于本征函数? i组成一完备集，可以用? i将满足同样边界条件的函数? 展开，即： = (C0*C0E0 + C1*C1E1+…) ≥ E0(C0*C0 +C1*C1 +…) (C0*C0 +C1*C1 +…) = 1 用许多试尝变分函数，即再引入参变量，通过调整参变量，使寻求给出变分积分最低值。 如果所选变分函数Ψ不是归一化的（并没有要求一定要归一化）则在应用变分原理时，Ψ要乘以归一化常数N，那么： |N|2∫Ψ* Ψdτ≥E0 例（1）：单维势箱 令Ψ = x(l - x)，Ψ未归一化 ≥E0 百分误差 例（2）单维谐振子 曲线应如右图，从图中可看出①函数没节点；②穿透效应。要求能量很快下降；③边界条件x=±∝时，Ψ→0 考虑函数e-x，由于此函数在x → ∝时趋于零，而在x → -∝时趋于无穷大，所以不合适； 考虑 此函数满足边界条件要求，但从量纲的角度分析，比函数不符合要求。因e的幂必须是没有量纲的。 ，具有1/(长度)2的量纲，因此αx2是无量纲的，促使考虑 是个常数，不是参数，因此尝试用(1+bx)的形式，其中b为一参数，但这个函数没有宇称性，即既不是偶的也不是奇的。 23C2 + 56C – 48 = 0 C1 = -3.107， C2 = 0.6718 得C1代入约2.2380 hv， C2代入约0.5172 hv，即变分积分值为0.5172 hv， 误差3.4%。 实际 §3.2变分法推广（激发态） 上节介绍的变分法有两个主要限制。 第一，它只提供有关基态能量和基态波函数的信息。 第二，所求出的只是基态能量的上限。 但根据变分原理，可将变分法扩层到激发态。以求出激发态能量的近似值和近似波函数。 将体系的能量（定态）递增次序按编号0，1，2……，因此： E0 ≤E1 ≤E2 ≤…… 如果要求第一激发态，真实能量为E1，根据变分原理，可定义： 将 展开为： （ 系数an满足式： 如果将变分函数ψ限制于必须与真实基态波函数ψ0正交，则： 式中求和项的第一项为零，所以W1≥0 提供了一个求出第一激发态能量上限的方法。 应用中碰到很大问题，因为在部分情况下真实基态函数 是不知道的。 但在某些情况下，特别是在一维体系的情况下， 也能求出激发态的近似值和近似波函数。 不知道 同样可以选择一个满足边界条件的函数，同时与 ，…… 正交，激发态的近似值和近似波函数。 §3.3 线性变分函数 一个线性变分函数是n个线性无关函数f1 , f2 … , fn的线性组合 式中Ψ是尝试变分函数，Cj为变分参数。 定义重迭积分： 注意：Sjk≠δkj，因为没有理由假定fj函数是互相正交的。而且并不必须是任一算符的本征函数。 变分积分W为： 定义积分： 因为变分积分是n个独立参数所决定的，可看作为 W=W（C1，C2，…，Cn） 求： 久期方程： 久期行列式： 给出未知数W的一个n次代数方程式，有n个根，按数值坛加这些根可有： W0≤W1≤W2≤……≤Wn-1 例：已知一个平面转子（即被约束在平面内绕着质量中心的轴转动的刚体），在均匀电场的作用下，它的S方程为： 其中ф是转动角，I为转动惯量，μ是转子的偶极矩，ε是电场强度，试用变分函数 Ψ = A + BcosΦ + CsinΦ 求此平面转子在电场中的最低几个能极的上限。 解：按已知函数，设其组合系数为A，