催化裂化再生系统.docxVIP

1再生动力学1.1催化剂上的焦炭1）焦炭的化学组成催化剂上的焦炭来源于四个方面：⑴ 在酸性中心上由催化裂化反应生成的焦炭；⑵ 由原料中高沸点、高碱性化合物在催化剂表面吸附，经过缩合反应生成的焦炭；⑶ 因汽提段汽提不完全而残留在催化剂上的重质烃类，是一种富氢焦炭；⑷ 由于镍、钒等重金属沉积在催化剂表面上造成催化剂中毒，促使脱氢和缩合反应的加剧，而产生的次生焦炭；或者是由于催化剂的活性中心被堵塞和中和，所导致的过度热裂化反应所生成的焦炭。上述四种来源的焦炭通常被分别称为催化焦、附加焦（也称为原料焦）、剂油比焦（也称为可汽提焦）和污染焦。实际上，这四种来源的焦炭在催化剂上是无法辩认的。所谓“焦炭”并不是具有严格的固定组成和结构的物质。它不是纯碳，一般主要由碳和氢组成，是高度缩合的碳氢化合物，但碳和氢的比例受多种因素的影响，有相当大的变化范围。影响H/C的因素主要有：催化剂、原料、反应温度、反应时间及汽提条件等。对一定的催化剂和原料，影响焦炭H/C的主要因素是反应温度和反应时间（或结焦量）。普遍认为，反应温度越高，焦炭的H/C越小，即焦炭中氢含量越低。反应时间加长也有同样的影响。在硅酸铝催化剂上用多种单体烃和轻瓦斯油进行催化裂化反应试验，结果表明所得焦炭的H/C不相同，而在0.4～0.9之间变化。除碳和氢外，焦炭中还可能含有硫、氮、氧等杂原子，这主要决定于原料的杂原子化合物的含量。应该指出，焦炭的化学组成，是焦炭的一个重要性质，尤其是C/H，对再生器的操作，特别是对装置的热平衡具有重要意义。但很遗憾，焦炭的C/H很难测定准确，主要是氢含量很难测准，因为一般用燃烧法测定生成的水量，而水量难以测准，而且在燃烧过程中催化剂结构本身也可能放出一部分水，因而造成实验误差。在生产装置上，一般还是以测定烟气中CO、CO2和O2的组成，利用焦炭在空气中燃烧时的元素平衡等计算焦炭中的C/H比。2）焦炭的结构前面谈到焦炭的化学组成是不均匀的，而焦炭的结构与其组成密切相关，可以想象，焦炭的结构也是不均匀的，实际研究结果也证明了这一点，而且结构问题比组成更为复杂。焦炭的结构决定于结焦的反应机理及焦炭所处的环境和经历。结焦过程是脱氢和碳浓缩的过程，而形成的焦炭还要承受反应条件下的高温的影响而继续发生某些变化，所以焦炭的形成是经历了一个连续过程而不是一步决定的，这就决定了焦炭的结构不可能是单一的，而是有一定宽度的范围。焦炭的结构一般可分为两部分，一部分为有序结构，这部分具有伪石墨的结构；另一部分则为无序结构。两部分的比例则与原料、催化剂及反应条件有关，在反应条件中主要是反应温度和反应时间。焦炭结构的基本特点，对于不同的催化剂及不同的结焦条件可能有相当大的差别。3）焦炭燃烧的化学反应焦炭的主要元素是碳和氢。在燃烧过程中氢被氧化成水，碳则被氧化为CO和CO2。关于碳氧化的初次产物有三种观点：有人认为是CO，有人认为是CO2，但多数学者认为同时生成CO和CO2。根据Ford等和Tone等提出的模型，焦炭燃烧反应可表示为： CO 焦炭+O2 CO2 （9-1） H2O其中CO CO2在560℃以下该反应速度很慢。另外还有： CO2+C 2CO （9-2） C+H2O CO+H2 （9-3）以上两个反应速度在正常再生温度下都很慢，在Tone等的实验条件下前一反应并未发生，而Wen等人的数据表明后一反应的速度大约比碳氧化反应低四个数量级。除此以外，还有焦炭中少量杂原子例如硫、氮的燃烧。2再生方式在工业再生器内实现催化剂的烧焦可由于催化剂和烧焦空气的流程不同（单段或两段、并流、错流或逆流）、流化床类型不同（湍流床、快速床或输送床）、一氧化碳的燃烧程度不同（部分燃烧或完全燃烧）以及工艺条件不同（温度、床层流速、氧浓度等）而组合成多种多样的再生方式，目标是要达到：较低的再生催化剂含碳量，一般为0.05～0.10%（重），较好的则低于0.05%（重）。据Davison公司1989年对美国和加拿大的148套催化裂化装置的调查，达到上述指标的分别占32%和28%；较高的燃烧强度，以再生器内有效藏量为准，一般低值为100kg（炭）/[t（催化剂藏量）·h]，高者可达250kg/（t·h）以上；催化剂的燃烧环境和磨损条件比较缓和，在合理的置换速率下[例如0.4～0.