有机图谱解析第二章-1.pptVIP

* 第二章 核磁共振氢谱 2.1 化学位移 2.1.1 氢谱中影响化学位移的因素 1. 取代基电负性越强，? 越移向低场 2. 相连碳原子的s-p杂化轨道的s成分越多， ? 越移向低场 3. 环状共轭体系的环电流效应 一些轮烯的?? 值 轮烯 磁感应情况 ? ? 值（ppm） [4] 顺磁环流 很不稳定，可被捕获，无NMR数据 [6] 抗磁环流 7.4 [8] 非环流 5.68 [10] 非环流 5.67(全顺, -80?)， 5.86 (反, -40?) [12] 顺磁环流 ~8.0(环内3H, -150?)，~6.0(环外9H, -150?) [14] 抗磁环流 0.0(环内4H, -60?)，7.6(环外10H, -60?) [16] 顺磁环流 10.43(环内4H, -120?)，5.40(环外12H, -120?) [18] 抗磁环流 -2.99(环内6H, -60?)，9.28(环外12H, -60?) [20] 顺磁环流 10.9~13.9(环内7H, -105?)，4.1~6.6(环外13H, -105?) [22] 抗磁环流 -0.4~1.2(环内8H, -90?)，9.3~9.65(环外14H, -90?) [24] 顺磁环流 11.43~12.9(环内9H, -80?)，4.73(环外15H, -80?) 4. 相邻键的磁各项异性 B A x y z B A y x z B A x z y B0 去屏蔽(-) 去屏蔽(-) 屏蔽(+) C C + + - - C C - - + + C C - - + + O C - - + + 5. 相邻基团电偶极矩和范德华力的影响 6. 介质的影响 7. 氢键 2.1.2 化学位移的数值 Shoolery经验公式： 烯氢?值的计算公式： 苯环上氢?值的计算公式： 2.2 耦合常数J 2.2.1 耦合的矢量模型 C C H H H H H 核自旋 电子自旋 两个氢核相距奇数根键时，自旋相反，J 0 两个氢核相距偶数根键时，自旋相同，J 0 耦合作用随键的数目的增加而迅速下降 2.2.2 1J与2J 影响2J的因素 1）s-p杂化 CH3-: -12.4Hz, CH2=: +2.3Hz 2）取代基的影响 吸电子基团使2J往正方向变化 3）构象 4）邻位?键的影响 2J往负方向变化 5）环大小的影响 三员环 2J往正方向变化 环丙烷类：-3 ~ -9Hz 2.2.3 3J 影响3J的因素 1）二面角? （Karplus公式） 解释现象： 烯氢的Jtrans(15~17Hz) Jcis(10~11Hz) 六员环的Jaa Jae ? Jee 立体化学信息（赤式与苏式结构的3J不等） (J180 J0) 2）取代基的电负性：随着电负性的增加，3J下降 3）键长： 3J随着键长的减小而增大 4）键角： 3J随着键角的减小而增大 2.2.3 长程耦合 跨越四根键及更远的耦合 折线性 ~1Hz ~7Hz 共轭体系 2.2.4 芳环与杂芳环 芳环氢： 3J：6~9Hz; 4J：1~3Hz; 5J：0~1Hz 杂芳环：与杂原子位置有关，紧接杂原子的3J较小 2.3 自旋耦合体系及核磁共振谱图的分类 2.3.1 化学等价（Chemical equivalent) 1. 分子中各原子核处于相对静止的情况 分子中的两基团（或质子）通过旋转操作可互换，则为化学等价，是等频的。 没有旋转操作，但有其他对称操作能使分子中的两基团（或质子）互换，则它们为对映异位（enantiotopic)在非手性溶剂中为化学等价，是等频的；但在手性溶剂中为化学不等价，是异频的。 没有对称操作能使分子中的两基团（或质子）互换，则它们为化学不等价，是异频的。非对映异位(diastereotopic)。 2. 分子内的快速运动 分子的内旋转 例：RCH2—CXYZ Y X Z HB HA R I Y X Z HB HA R II Y X Z HA H