肟法制己内酰胺工艺及其动力学汇总.pptxVIP

————小组成员：xxx Xxx ; 己内酰胺，全称ε-己内酰胺，分子式是C6H11NO，熔点68℃～69℃，0.1MPa下沸点为270℃，密度为1.02 g/cm3，外观为白色粉末或结晶体，有油性手感，是一种重要的工业有机原料。己内酰胺主要用于加工制得的聚己内酰胺纤维（即锦纶），也可用以生产塑料、薄膜。己内酰胺还是一种优良的溶剂，可用作清洗剂，它还可以生成多种衍生物，有着比较广泛的应用领域。 外观：白色薄片或熔融体? 气味：具有薄荷及丙酮气味? 溶解性：溶于水、氯化溶剂、石油烃、环己烯、苯、甲醇、乙醇、乙醚。 化学性质：受热时起聚合反应，与乙酸和三氧化氮（三氧化氮是一种不稳定的氮氧化物，化学式为NO?。它是五氧化二氮气相分解的中间产物）混合物反应??炸，热分解排出有毒氮氧化物烟雾。遇高热、明火或与氧化剂接触，有引起燃烧的危险。受高热分解，产生有毒的氮氧化物。粉体与空气可形成爆炸性混合物，当达到一定的浓度时，遇火星发生爆炸。燃烧分解产物有一氧化碳、二氧化碳、氮氧化物。 ;1.肟法：首先将高纯度的环己酮与硫酸羟胺在80-110℃下进行缩合反应生成环己酮肟。分离出来的环己酮肟以发烟硫酸为催化剂，在80-110℃经贝克曼重排转位为粗己内酰胺，粗己内酰胺通过萃取、蒸馏、结晶等工序，制得高纯度己内酰胺。肟法的原料环己酮可由苯酚加氢得环己醇，再脱氢而得；或由环己烷空气氧化生成环己醇与环己酮，分离后的环己醇催化脱氢也生成环己酮。 2.甲苯法：甲苯在钴盐催化剂作用下氧化生成苯甲酸，苯甲酸用活性炭载体上的钯催化剂进行液相加氢生成六氢苯甲酸，在发烟硫酸中，六氢苯甲酸与亚硝酰硫酸反应生成己内酰胺。甲苯法由于甲苯资源丰富，生成成本低，具有一定的发展前途。 3.光亚硝化法：环己烷在汞蒸气灯照射下与氯亚硝酰发生光化学反应，直接转化成环己酮肟盐酸盐，环己酮肟盐酸盐在发烟硫酸存在下，通过贝克曼重排转化为己内酰胺。 4.苯酚法：苯酚在镍催化剂存在下加氢，制得环己醇，提纯后脱氢得粗环己酮。环己酮提纯后与羟胺反应得到环己酮肟，再经贝克曼移位生成己内酰胺、反应产物中的硫酸用氨中和得副产物硫铵。粗己内酰胺经一系列化学与物理处理得到纯己内酰胺。 5. DSM－HPO法：苯加氢氧化制得环己酮，环己酮与磷酸羟胺盐在甲苯溶液中连续进行肟化反应生成环己酮肟，环己酮肟在发烟硫酸的作用下发生贝克曼重排反应生成己内酰胺，采用DSM/HPO法副产硫酸铵仅为1.7～1.8吨，是各种方法中最少的，是目前己内酰胺工业中主要生产方法之一。;三、肟法制己内酰胺;1、首先是以苯为原料由催化剂催化加氢生成环己烷的过程。 一般有以下几个步骤： a.苯和氢的气体主流扩散到催化剂颗粒的外表面 b.苯、氢组分从颗粒外表面通过微孔扩散到催化剂颗粒的内表面 c.苯、氢组分在内表面上被吸附 d.被吸附的苯、氢组分在内表面上进行加氢反应，生成环己烷 e.环己烷组分在内表面脱附 f.环己烷组分从催化剂颗粒内表面通过微孔扩散到催化剂颗粒外表面 g.反应生成物环己烷从催化剂颗粒外表面扩散到气体主流中;2、其次为环己烷氧化反应，以环己烷和氧气为原料，产物为环己酮。;通常把整个环己烷氧化反应的全过程分为诱导期和反应期。所谓诱导期，就是在环己烷氧化中，如果从向环己烷通空气开始，就不断地测定排出气体中氧的含量，就会发现在前5-30分钟内氧气几乎不被吸收（如3-2图示），这段时间就称为氧化反应前的诱导期。诱导期是反应开始前必不可少的阶段。但诱导期的时间长短随着反应温度、原料组成、催化剂有无等条件不同而不同。 在诱导期内，物料并不是不变化的，而是逐步形成反应所需要的游离基。在无催化剂的系统中，要形成使反应达到一定速度所需的游离基，需要长达100分钟以上的时间（见图3-3）。若投入适量催化剂，诱导期可缩短为3-5分钟，这是催化剂中的金属离子作用的结果。 随着诱导期的结束，吸氧速度迅速上升，这时反应转入正常。空气中的氧大部分被吸收。;催化剂对环己烷氧化反应及其所得产物的组成起决定性的作用（图3-5）。当钴盐为催化剂是，醇、酮含量之比约为1.5-2:1。若无催化剂氧化时，醇与酮之比变为1:2。 凡是能溶于环己烷的钴盐均可作为催化剂，工业上常用的是环烷酸钴。它在环己烷中具有良好的溶解性。在适当条件下，二价钴遇到氧被氧化成三价这是反应的第一步。;图3-6表示了环己烷氧化反应前30分钟内三价钴离子及过氧化物浓度变化曲线。它表明在诱导期内，三价钴离子浓度迅速从零上升到极大值，而此时环己烷氧化的第一个中间产物——过氧化物