卤代烃有机金属化.ppt

卤代烃 有机金属化合物(part 1) 中南大学药学院 刘苏友 存在方式 三甲基铝二聚体形式 二甲基氯化铝二聚体形式 二聚体形式 多聚体的形式存在 其结构式为RMgX, 简称格氏试剂， 在醚的稀溶液中以单体存在，并与二分子醚配位络合 在浓溶液中(0.5~1 -1 mol/L)以二聚体存在 格林雅(Grignard V)试剂 (3)碳与第IVA,VA族原子Si, Sn, Ph. Sb, Bi等形成正常的共价键 碳用sp3杂化轨道成键.第IVA族元素具有四面体构型， 第VA族元素具有梭锥形或四方锥形构型: 一此有机金属化合物的熔点、沸点列于表7一7中 有机金属化合物常溶于非极性溶剂如醚、碳氢化合物中，同时在这些溶剂中有很高的反应性，一般在这些溶加中合成后直接使用，不需要进一步提纯 7.9.3有机金属化合物的物理性质 (1)与活泼氢化合物的反应 格氏试剂、烷基锂等有机金属化合物，与HOH, ROH, RSH. RCOOH. RNH2, RCONH2，RSO3H等氧上或氮上以及炔碳上的酸性氢均可发生反应。 7.9.4 格氏试剂和有机锂试剂的制备及性质 这是一个酸碱反应，水的pK=15. 74，CH4的pK=49,所以水比甲烷的酸性强 反应时，水提供质子。格氏试剂提供H, C-形成甲烷. 1. 与活泼氢化合物、氧气和二氧化碳的反应 （a) 与水反应 (b) 与其它含活泼氢的化合物反应 在合成格氏试剂时，体系内必须绝对无水，也无其它含活泼氢的化合物！！！！！ 格式试剂反应的应用： 定量分析体系中水的含量：根据CH4的体积，就可测知水的含量。 化合物中引人同位素(isotope)的一种方法 利用卤代烷制成格氏试剂，然后格氏试剂再与水反应，可以将卤代烷还原成烷烃 2〕与氧、二氧化碳反应 格氏试剂、烷基理可以与氧、二氧化碳发生下列反应 制备格氏试剂、烷基锂及使用这些试剂时应避免与空气接触，如反应在纯氮或氩气流中进行。 利用格氏试剂或有机锂试剂与二氧化碳的反应，可用来制备比烃基多一个碳的羧酸。 2.有机金属化合物的制备 （1）格氏试剂的制备方法：卤代烃与镁直接反应可制备格氏试剂 首先，RX在Mg的表面上产生R·和X ·,X ·和Mg结合，然后进一步反应得到RMgX. 反应机理 脂肪和芳香的一卤代烃，一般均可形成格氏试剂。卤代烷与镁的反应活性为RI RBr RCI RF，三级二级一级。氟代烷活性太差，碘代烷太活泼，所以一般采用RBr和RCI来制格氏试剂。溴甲烷和氯甲烷是气体，制甲基卤代镁时仍用碘甲烷。 苯甲型，烯丙型卤代烃特别容易与格氏试剂偶联，因此通常用氯化物为原料，反应必须于低温下进行。 为了防止生成的试剂与水、氧气、二氧化碳反应以及与未反应的卤代烃偶联，反应需在惰性气体保护下干低温进行，所用的溶剂如乙醚、四氢呋喃或其它惰性溶剂均需严格处理，必须保证绝对无水，否则将影响产率，甚至使反应不能进行. 注意事项： 反应所用的镁条用前要将表面擦亮，以除去氧化物 为了增加反应物的接触面积，镁条需要剪成细丝。 位于双键或苯环上的原子，特别是氯原子，在乙醚中不易形成格氏试剂，但可以在四氢呋喃中顺利进行. 在制备格氏试剂时，如反应迟迟不开始，可以加一小粒碘来引发反应。 在醚溶液中形成格氏试剂一般是放热反应，在反应开始后，常需加以适当冷却。 收率较高： 简单的卤代烷一般产率在90%左右 当其它的金属原子电负性比镁大时，利用格氏试剂和该金属的盐类化合物发生交换反应，可以得到另一种金属有机化合物。 通过格氏试剂制备其他金属有机化合物 R2Cd是合成酮的重要试剂，但是毒性大 R3Al 烯烃加成聚合的催化剂 三乙基铝与TiCl4成的Ziegler-Natta(齐格勒一纳塔)催化剂(catalyst,就是一种优良的定向聚合(stereospecific polymerization)催化剂 这是因为氯离子更易与电正性大的Mg结合 （2)有机锂试剂的制备 反应机理 锂和产物烃基锂的反应活性分别高于镁和格氏试剂，所以制备时的条件控制与制格氏试剂时相似，但更为严格 有机锂试锂也可以用卤代烃与锂直接反应来制备 * Chapter 7 烃分子中的氢被卤素取代后的化合物称为卤代烃(halohydrocarbon) 一般用RX表示。X表示卤素(F.CI.Br,I) 7. 1卤代烃的分类 (1)按卤素所连接的烃基的结构：饱和卤代烃、不饱和卤代烃和芳香卤代烃。在不饱和卤代烃中，乙烯型卤代烃(vinylic halide). 烯丙型卤代烃(allylic halide) 苯型卤代烃(phenyl halide)，苯甲型(或称节型)卤代烃(benzylic halide). (2)按分子中卤素的数目