新型上流式渣油加氢保护剂的开发及其在齐鲁上流式渣油加氢装置的工业应用.docVIP

新型上流式渣油加氢保护剂的开发及其在 齐鲁渣油加氢处理装置的工业应用 摘 要：齐鲁石化UFR/VRDS装置第7 周期UFR 3 床层上部过早出现热点，制约装置长周期运转问题nm的中孔，还需要较大比例60 nm以上,甚至100 nm以上的大孔，以利于反应物分子的内扩散和防止催化剂孔口的快速堵塞；适当的反应活性梯度。工业应用结果表明，该系列保护剂稳定性良好避免了UFR床过早出现径向温差，延长装置运转周期装置UFR/VRDS）的加工原料性质多变、日趋劣质化、催化剂级配以及操作条件不尽合理等原因，造成UFR反应器在运转末期易出现热点、上流式保护剂使用周期与下游固定床催化剂使用周期不能同步等问题。对第七周期运转后的催化剂样品进行处理，结合整个运转周期的现象进行分析，得到如下结论和建议： （1）金属基本沉积在催化剂颗粒外表面或接近外表面部位，镍比钒沉积要均匀。 （2）颗粒间金属沉积是导致板结的直接原因。提高催化剂空隙率是从本质上解决床层压降过高的有效方法。 （3）为了适应原料金属含量逐年提高的趋势，建议提高UFR催化剂的容金属能力，采用活性稳定、床层孔隙率高的上流式催化剂，降低床层热点产生的几率，延长装置运转周期。 （4）保护剂活性初期反应温升过高，建议科学级配或降低催化剂活性组元含量。 1 新型上流式渣油加氢保护剂的开发 1.1 保护剂的设计 渣油加氢催化剂失活主要原因是金属硫化物沉积和结焦，造成催化剂孔结构堵塞和覆盖活性中心，导致催化剂失活。根据以上分析和建议，新型上流式保护剂应具有如下特征： （1）适宜的形状：提高床层空隙率，增加床层容杂质能力，降低床层压力降，缩短反应物平均扩散距离，改善物流分布。 （2）合适的粒度：通过催化剂颗粒度的合理级配，使反应进料流动通道逐渐变窄，防止因流动阻力突变可能引起的床层堵塞。 （3）适宜的中孔和大孔孔分布：对于保护剂而言，不但需要一定比例10～30 nm的中孔，还需要较大比例60 nm以上,甚至100 nm以上的大孔，以利于反应物分子的内扩散和防止催化剂孔口的快速堵塞。 （4）适当的反应活性梯度：渣油中存在大量反应难易程度各不相同的金属杂质，作为保护剂首当其冲地遇到这些杂质，如果活性过高就会使各种杂质反应后生成的固体物集中沉积到保护剂上，出现热点导致无法调整装置操作或者使该床层迅速堵塞。适宜的活性能够保证保护剂的活性稳定性，使反应生成物均匀的分散于床层，避免局部产生径向温差的扩大，有利于装置的长周期运转。 1.2 保护剂形状的考察 1.2.1 催化剂的空隙率 根据先前的研究，知道不同形状颗粒的空隙率，见表1。 表1 不同形状催化剂的床层空隙率 形状 当量直径/mm 空隙率，％ 布袋装填 密实装填 球形 1.6 35 30 圆柱形 1.6 42 36 三叶草 1.6 46.5 39.5 五叶草 1.6 45.5 38.5 拉西环 1.6 54.5 46 抚顺石油化工研究院（FRIPP）提出1 种齿球形保护剂，该保护剂同时具有球形和条形催化剂的的特点，不仅具有较高的空隙率，而且能够克服上述条型、三叶草型和拉西环形等催化剂的流体分布差、强度低、易产生沟流等缺点，在不增加床层压降的前提下，增加催化剂的外表面积，增加催化剂的加氢活性，同时又具有球形催化剂装填均匀，有利于物流分布的特点。拉西环形虽然具有较高的床层空隙率，但是也有其自身的缺点，如同样材质的拉西环强度相对较低，在反应器中易破碎造成空隙率的降低。理论计算得知齿球形催化剂颗粒床层空隙率当量直径与颗粒体积相等的球体直径 对于相同的外切园尺寸球直径为D的各种催化剂当量直径如下: 条型 Ds=1.5D 三叶草 Ds=0.91D 齿球 Ds=0.65D 齿球形状具有最小的当量直径，有利于传质。根据以上的考察，确定了保护剂的形状为齿球形。齿球形催化剂具有较高的床层空隙率，较高的外表面积，较短的扩散路径，同时具有装填均与、物流分布均匀等优点。 1.3 大孔径载体的制备 对于保护剂而言，不但需要一定比例10-30 nm的中孔，还需要较大比例60 nm以上,甚至100 nm以上的大孔，以利于反应物分子的内扩散和防止催化剂孔口的快速堵塞。鉴于对大孔结构的要求，在捏合过程中，选择加入助剂A进行扩孔。其它制备条件相同的条件下，进行载体制备。编号为S1、S2、S3、S4。 表3 载体物化性质 编号 助剂加入量 比表面积 /(m2·g-1) 孔容/(cm3g-1) 孔径(62.5 nm 的孔容mL·g-1) 孔径(9 nm 的孔容mL·g-1) S1 2X 159 0.872 0.024 0.871 S2 4X 173 0.921 0.138 0.906 S3 8