第四章：自由基聚合方法.ppt

* * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * 丁苯橡胶 单体：苯乙烯，丁二烯。 水，乳化剂，分子量调节剂（十二烷基硫醇） 热胶：引发剂（过硫酸钾），50oC 冷胶：引发剂（异丙苯过氧化氢，硫酸铁）,?5‐10oC. 产量最大的合成橡胶，汽车，电器，制鞋等 ?单体与引发剂的精制 ?聚合方法的选择 ?聚合体系中氧气的排除 ?引发剂及其用量的选择 ?分子量调节剂的选择与用量 ?聚合物的沉淀与纯化 自由基聚合操作要点 重点内容： 1、四种聚合方法的基本组成及组分间的相容性 2、悬浮聚合的聚合场所、聚合反应特征 3、乳液聚合的聚合场所、成核机理、聚合反应特征 * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * * 4.3 悬浮聚合 1、体系组成 2、 主要特点? 3、分散剂 4、应用实例 1、体系组成 单体 引发剂 助剂？ 分子质量调节剂、润滑剂、抗氧剂、增塑剂、紫外线吸收剂等 分散介质 水，与单体不溶 油溶性引发剂，不溶于水 油溶性单体，不溶于水 分散剂（悬浮剂） 含有亲水、亲油结构的合成或天然高分子；无机盐类等 体系组成：单体+油溶性引发剂+水+分散稳定剂 2、主要特点 A）聚合场所：单体液滴内（小本体聚合） 亲油基团 亲水基团 油溶性引发剂 油溶性单体 水 界 面 张 力 粘 合 粘合 分散 单 体 分散剂 搅拌 单 体 引 发 剂 悬 浮 剂 分散介质 亲油基团 亲水基团 水 油溶性引发剂 油溶性单体 单 体 引 发 剂 悬 浮 剂 分散介质 大分子链 活性中心 水 优点 不足 由于分散剂在聚合结束后不易除去，影响了产品的质量。 机理类似本体聚合，速率快、链转移小、分子量高 传热类似溶液聚合，传热容易 非均相聚合，后处理简单 单体液滴不稳定，反应后期易出现结块；对设备、工艺要求高。 搅拌 界 面 张 力 粘 合 搅 拌 分散剂 粘合 分散 关键点： 避免颗粒粘结！ 3、分散剂（悬浮剂） 水溶性有机高分子： 天然高分子：纤维素、明胶、淀粉等 合成高分子：PVA、苯乙烯-马来酸酐共聚物等 作用机理：吸附于单体粒子表面，形成一层保护膜 ~~~~~CH2 – CH – CH2 – CH – CH2– CH ~~~~ | | | OH OCOCH3 OH 主链：亲油 侧基：亲水 无机盐类： 碳酸镁、碳酸钙、碳酸钡等。 作用机理：吸附于单体粒子表面，起机械隔离作用。 分散剂的种类 分散剂的选择： 对单体粒子有好的保护作用。一般高分子好于无机盐，也可用复合型。 根据产品的要求选择。 例如：对透明性要求高一些的PS、PMMA，可选用无机盐类，如碳酸镁，由于反应后可用稀硫酸洗去，对产品质量影响小些。 液滴是亚稳态，分析悬浮聚合子容易失败的原因和反应阶段。 4、应用实例 单体 引发剂 悬浮剂 分散介质 产物用途 氯乙烯 过碳酸酯- 过氧化二 月桂酰 羟丙基纤 维素-部分 无离子水 水解PVA 各种型材、电绝 缘材料、薄膜 苯乙烯 甲基丙烯酸 甲酯 丙烯酰胺 BPO BPO 过硫酸钾 PVA 碱式 碳酸镁 Span-60 无离子水 无离子水 庚烷 珠状产品 珠状产品 水处理剂 引发剂：过氧化二碳酸二环己酯，50‐60 ℃ 。 由于氯乙烯容易发生向单体的链转移，聚合物的分子量决定于 反应温度， 所以氯乙烯聚合时，温度控制极为严格。 PVC综合性能好：如机械强度，化学稳定性，电绝缘性， 可制成各种形状的制品；原料来源方便。产量为塑料中第二。 PVC+水 VC 复合引发剂 PVA 无离子水 脱 单 体 塔 聚 合 釜 50±0.2 OC 12~14h C% 85~90% 水 蒸 汽 氯乙烯悬浮聚合反应流程 冷凝器 热 风 旋 风 分 离 器 回收VC 筛 分 成品PVC * 4.4 乳液聚合 1、体系组成 2、主要特点 3、应用实例 1、体系组成 水：分散介质，传热，用量：50‐80%wt;?除氧和离子。 单体：油溶性，纯净，20‐50%?wt;? 引发剂：水溶性热引发剂或氧化还原引发体系 乳化剂：即表面活性剂，阴离子型、阳离子型、非离子