第五章 紫外可见.pptVIP

第五章 紫外－可见吸收光谱法 5.1 概述 分光光度分析法是以物质对光的选择性吸收为基础的分析方法。根据物质所吸收光的波长范围不同，分光光度分析法又有紫外、可见及红外分光光度法。 5.1.1 方法的特点 1. 灵敏度高 通常，待测物质的含量1～10－5％时，能够用分光光度 法准确测定。所以它主要用于测定微量组分。 2. 应用广泛 几乎所有的无机离子和许多有机化合物可以用分光光度法进行测定。如土壤中的氮、磷以及植物灰、动物体液中各种微量元素的测定。 3. 操作简便、迅速、仪器设备不太复杂 若采用灵敏度高、选择性好的有机显色剂，并加入适当的掩蔽剂，一般不经过分离即可直接进行分光光度法测定、其方法的相对误差通常为5～10％，其准确度虽不及重量分析法和容量法，但对于微量组分的测定，结果还是满意的。 5.2.2 电磁波和能量 透过光的颜色是溶液吸收光的互补色。 吸收曲线或吸收光谱曲线:将不同波长的单色光依次通过一定的有色溶液，分别测出对各种波长的光的吸收程度（用字母A表示）。以波长为横坐标，吸光程度为纵坐标作图所得的曲线。 KMnO4的颜色及吸收光谱 叶绿素的结构和吸收光谱 一个新配合物的吸收 光谱 目视比色法 用眼睛观察、比较溶液颜色深度以确定物质含量的方法称为目视比色法。 制备标准色阶 将一系列不同量的标准溶液依次加入各比色管中，再分别加入等量的显色剂和其他试剂，并控制其他实验条件相同，最后稀释至同样体积，配成一套颜色逐渐加深的标准色阶。 目视比色 将一定量的被测溶液置于另一比色管中，在同样条件下进行显色，并稀释至同样体积，从管口垂直向下（有时由侧面）观察颜色。如果被测溶液与标准系列中某溶液的颜色相同，则被测溶液的浓度就等于该标准溶液的浓度。如果被测试液浓度介于相邻两种标准溶液之间，则试液的浓度就介于这两个标准溶液浓度之间。 2. 物质对光的选择性吸收及吸收曲线 朗伯一比耳定律 吸光系数、摩尔吸光系数和桑德尔灵敏度 当浓度c以g·L-1、液层厚度b以cm表示时，常数k是以a表示，此时称为吸光系数，单位为 L·g-1·cm-1。朗伯－比耳公式可表示为: A＝abc 若b以 cm为单位，c以 mol·L-1为单位时，则将k称为摩尔吸光系数，以符号ε表示，其单位为L·mol-1cm-1。ε的物理意义表达了当吸光物质的浓度为1mol·L-1，液层厚度为1cm时溶液的吸光度。在这种条件下上式可改写为: A=εbc 偏离朗伯—比尔定律： 入射光不完全单色 溶液的不均与性 溶液中发生了解离、缔合、配位等化学变化 紫外吸收光谱中常用的术语 生色团： 最有用的紫外—可见光谱是由π→π＊和n→π＊跃迁产生的。这两种跃迁均要求有机物分子中含有不饱和基团。这类含有π键的不饱和基团称为生色团。简单的生色团由双键或叁键体系组成，如乙烯基、羰基、亚硝基、偶氮基—N＝N—、乙炔基、腈基—CN等。 助色团： 有一些含有n电子的基团(如-OH、-OR、-NH2、 -NHR、-X等)，它们本身没有生色功能(不能吸收λ200nm的光)，但当它们与生色团相连时，就会发生 n-π共轭作用，增强生色团的生色能力(吸收波长向长波方向移动，且吸收强度增加)，这样的基团称为助色团。 吸收带 R吸收带 含杂原子的双键的n→π* 跃迁产生，200-400nm弱吸收。 K吸收带 共轭体系π→π*跃迁产生，217-280nm的强吸收。判断共轭结构。 B吸收带 苯环的π→π*跃迁产生，230-270nm五指峰。有取代基且与苯环共轭或在极性溶剂中消失。 E吸收带 苯环的π→π*跃迁产生，为苯环的特征吸收，E1 185nm强吸收，E2 204nm较强吸收 红移与蓝移 有机化合物的吸收谱带常常因引入取代基或改变溶剂使最大吸收波长λmax和吸收强度发生变化: λmax向长波方向移动称为红移，向短波方向移动称为蓝移 (或紫移)。吸收强度即摩尔吸光系数ε增大或减小的现象分别称为增色效应或减色效应，如图所示。 影响紫外-可见吸收光谱的因素 共轭效应：共轭体系越大，吸收波长越长（红移），吸收强度越大。 助色效应：当助色团与生色团相连时，吸收峰红移，吸收强度增强。 超共轭效应 溶 剂 效 应 紫外吸收光谱中常用己烷、庚烷、环己烷、二氧杂己烷、水、乙醇等作溶剂。有些溶剂，特别是极性溶剂对溶质吸收峰的波长、强度及形状可能产生影