有机化学课件第章 单糖寡糖和多糖.ppt

七 形成糖苷 环状糖的半缩醛羟基能与另一分子化合物中的羟基、氨基或硫羟基等失水，生成的失水产物称为糖苷，也称为配糖体。由葡萄糖衍生的糖苷叫葡萄糖苷，失水时形成的键叫苷键。 糖苷的名称由三部分组成：配基+糖的残基+（糖）苷 甲基 - ?-D-吡喃葡萄糖苷 甲基 - ? -D-吡喃葡萄糖苷 CH3OH H+ CH3OH H+ ?-苷键 ? -苷键 配基 在酸催化下，只有糖的半缩醛羟基能与另一分子醇反应形成醚键。但用威廉森反应可使糖上所有的羟基（包括半缩醛的羟基）形成醚。 最常用的甲基化试剂是：（1）30% NaOH + (CH3)2SO4 （2） Ag2O + CH3I 糖苷从结构上看是缩醛，在碱性条件下是稳定的，但可用温和的酸性条件水解，生成糖和配基。而普通的醚键在温和的酸性条件下是稳定的，只有在强的HX作用下才分解。 关于半缩醛羟基和一般羟基反应的几点注意 酶也能促使糖苷水解，而且是立体专一的（例如，从酵母中分离得到的α-D-葡萄糖苷酶只能水解α-D-葡萄吡喃糖苷，而从杏仁中得到的β-D-葡萄糖苷酶只水解β-D-葡萄糖苷。 醛和酮可以和糖分子中邻位顺式羟基缩合形成环状的缩醛和缩酮，该反应可以用来保护羟基（一般规律是丙酮与邻位顺式羟基缩合形成环状的缩酮，而苯甲醛与1,3-二醇生成六元环的缩醛） 八 酯化反应 应用制备酯的通用方法可以在糖中的每一个有羟基的地方发生成酯反应。 ? -D-吡喃葡萄糖五乙酸酯 ? -D-吡喃葡萄糖五乙酸酯 ? -D-吡喃葡萄糖 ? -D-吡喃葡萄糖 快 Ac2O 慢 快 Ac2O 0oC NaAc 0oC NaAc 0oC 100oC 相对较快 无水ZnCl2 Ac2O Ac2O,NaOAc 100oC相对较慢 ZnCl2 α-D-吡喃葡萄糖-6-磷酸酯 葡萄糖磷酸酯 α-D-吡喃葡萄糖-1-磷酸酯 + D-果糖-1，6 -二磷酸酯 二羟基丙酮磷酸酯 D-甘油醛-3-磷酸酯 代谢过程中经多步反应 酶 α-D-吡喃葡萄糖-6-磷酸酯 一 葡萄糖碳架的测定 二 葡萄糖立体结构的测定 三 葡萄糖环型结构的测定 四 葡萄糖的构象分析 第六节 葡萄糖结构的测定 葡萄糖结构的测定是费歇尔进行糖结构研究时完成的，历时7年（1884-1891年） 1902年获诺贝尔奖 一 葡萄糖碳架的测定 5(CH3CO)2O 有五个羟基，连在5个C上 葡萄糖五醋酸酯 H2NOH 只得到一元肟说明分子中只有一个羰基 能用溴水氧化，说明分子中有醛羰基。 Br2-H2O HI, P HCN H3+O CH3(CH2)4COOH 六个碳是直链的。 C6H7O(OOCCH3)5 + 5HAc 二 葡萄糖立体结构的测定 实验一: 反复进行克里安尼增碳法,得8个D-六碳糖. 2 H O C H2 OH H O H H O H H O H H C H O H (5) (6) (7) (8) (1) (2) (3) (4) 实验二： 进行成脎反应，D-葡萄糖和D -甘露糖成脎后相同， 所以可以 把8个糖分成四组。 第二组： 第一组： 第三组： 第四组： 实验三， 用硝酸将以上八个化合物氧化成糖二酸，结果： 化合物（1）有旋光（2）有旋光 （3）无旋光（4）有旋光 （5）有旋光（6）有旋光 （7）无旋光（8）有旋光 但是天然的D-葡萄糖和D-甘露糖用硝酸氧化后都得到有旋光的糖二酸，因此第二组化合物(3), (4) 和第四组化合物(7), (8) 不可能是D-葡萄糖和D-甘露糖。 为了进一步确定D-葡萄糖的结构，可利用D-阿拉伯糖 （五碳糖）进行第四个实验。 通过以上的三个实验，已经确定了D-葡萄糖可能具有 以下的结构： 将D-阿拉伯糖氧化后，可得到有旋光的二酸。因此，具有与第一个原料一样的结构。再将D-阿拉伯糖通过克里安尼增碳法可得到D-葡萄糖和D-甘露糖。通过以上的方法，可确定D-葡萄糖具有第一组化合物(1), (2)的构型。 克-增 克-增 HNO3 HNO3 有旋光 无旋光 (1) + (2) (5) + (6) 实验四： 1 2 实验五：头尾对调法 将D-葡萄糖用稀硝酸氧化成D-葡萄糖二酸，随即失水成 双内酯，再用适量的Na-Hg齐在乙醇中使其中一个内酯还原 成二醇，