第十章 统计热力学.ppt

第八章 统计热力学基础 主讲教师：张丽丹 教授 博士 第八章 统计热力学基础 本章基本要求 了解统计热力学的基本假设。 了解粒子的运动形式、能级分布与状态分布了解分布的微态数及系统的总微态数。 了解最可几分布及平均分布 理解玻尔兹曼分布的意义和应用。 理解配分函数的意义及计算 理解热力学函数与配分函数的关系。 热力学研究的对象是含有大量粒子的平衡系统。它以经验总结的三个定律为基础，利用生成焓、热容、规定熵等热力学，研究平衡系统各宏观性质之间的相互关系，进而预示过程自动进行的方向性和限度。这一研究方法并不涉及系统内部粒子的微观性质。 然而，系统的宏观热力学性质决定于系统的微观状态，是大量粒子运动的统计平均结果。 统计热力学是联系宏观与微观性质的桥梁。 §8-0 基本概念及术语 离域子系统中:粒子处于混乱状态，没有固定位置，各粒子彼此无法分辨。离域子也称为等同粒子。 定域子系统中:粒子有固定的平衡位置，它们运动是定域化的，对不同位置的粒子可以编号区分。定域子也称为可辨粒子。 §8-1 粒子各种运动形式的能级  与能级的简并度 1.平动（t）:分子在空间的整体运动。（三维） 2.转动（r）:分子绕质心的转动。（二或三维） 3.振动（v）:原子在平衡位置附近的振动。 4.电子运动（e）:分子内电子运动。 5.核运动（n）:分子内原子核运动。 1.基态能级 ?0 ：各种运动能量最低的能级。 2.激发态能级 ?i ：非基态能级。 3.简并度：同一能级对应的不同量子态的个数。用gi 表示。也称为统计权重。 3、若a=b=c粒子在立方箱中则： 能级能量： 1、一维谐振子简并度: gr,i=1 2、v=0,1,2,3??自然数 , ?谐振子振动频率. 3、基态能级: ?v,0=(1/2)h? 4、第一激发态能级: ?v,1 =(3/2)h? 5、???10-11J，??/kT?1010 不能用经典热力学方法处理 §8-2 能级分布的微态数及系统的总微态数 微态：称量子状态或量子态，是某一个粒子所处的状态。 微态的能量：处在该微态上粒子具有的能量，用?j表示。 微态的粒子数：处在同一量子态的粒子的数目，用nj表示。 §8-2 能级分布的微态数及系统的总微态数 (2)能级分布：N个粒子如何分布在每个能级上。 5.分布的微态数：一种能级分布D所有可能的微态数 用ＷD表示。 6.总微态数：各种分布微态数之和，用?表示。 §8-3最可几分布及平衡分布 若一个事件有多种可能则称为复合事件，各种可 能出现的事件称为可能事件，或偶然事件。 复合事件重演 m 次偶然事件 A 出现 n 次，当 m趋于无穷大时，n/m 为定值，定义为事件 A 出现的 几率或称可几率，用 PA 表示。 最可几分布的数学几率是随粒子数增大而减小的 ，但最可几分布以及偏离最可几分布一定范围内的分 布的数学几率是随粒子数增大而增大。 §8-4 玻尔兹曼分布 §8-5 粒子配分函数的计算 ?0为基态能量 ?i为i能级能量 ?i0为基态能量取为零时i能级能量 1.平动配分函数 (1).振动特征温度 (单位：K) §8-6系统内能与配分函数的关系 3. Uv： §8-7 系统的定容摩尔热容与 配分函数的关系 §8-8 系统熵与配分函数的关系 一、玻尔兹曼定理 独立子系统的熵S与系统的总微态数?之间的关系为： S=kln? 1、?=?WD = ? （UNV）； 2、NUV确定后S（NUV），有确定值； 3、 S（NUV）= S1（N1U1V1）+ S2（N2U2V2） ? （UNV）= ?1（U1N1V1）? ?2（U2N2V2） ln? （UNV）= ln?1（U1N1V1）+ln ?2（U2N2V2） 在一般计算? S时Se、Sn不变我们称S=St+Sr+Sv为 统计熵或光谱熵。 §8-9 其它热力学函数与配分函数的关系 一、A、G、H与ｑ的关系 1.A=U-TS 离域子系统 A=-kTln(qN/N!) 定域子系统 A=-kTlnqN 2.G=A+pV 离域子系统 G=-kTln(qN/N!)+NkTV(?lnq/?V)T 定域子系统 G=-kTlnqN+NkTV(?lnq/?V)T 3.H=U+pV H=NkT2(?lnq/?T)V+NkTV(?lnq/?V)T 4.p=-(?A/?V)T=NkT(?lnq/?V)T 对理想气体可导出:pV