第章 催化重整.ppt

* 第五章 催化重整 催化重整是以石脑油为原料，通过临氢催化反应，促使烃类分子重新排列成新分子的工艺过程。 主要目的： 生产高辛烷值汽油组分； 为化纤、橡胶、塑料和精细化工提供原料（苯、甲苯、二甲苯，简称BTX等芳烃）。 高纯度廉价氢气（75%～95%）和民用燃料液化气等副产品。 * 催化重整重要性 降低烯烃和硫含量，并保持较高的辛烷值是我国炼油厂生产清洁汽油所面临的主要问题。 石油是不可再生资源，其最佳应用是达到效益最大化和再循环利用。石油化工是目前最重要的发展方向，BTX是一级基本化工原料，全世界所需的BTX有一半以上是来自催化重整。 * 5.1 催化重整发展 1940年工业上第一次出现了催化重整，使用的是 MoO3-Al2O3催化剂，以重汽油为原料，在480～530℃、1～2 MPa(氢压)的条件下，通过环烷烃脱氢和烷烃环化脱氢生成芳香烃，通过加氢裂化反应生成小分子烷烃等。 1949年以后，出现了贵金属铂催化剂，催化重整重新得到迅速发展，并成为石油工业中一个重要过程。 1968年开始出现铂一铼双金属催化剂，催化重整的工艺又有新的突破。与铂催化剂比较，铂铼催化剂和随后陆续出现的各种双金属（铂—铱、铂—锡）或多金属催化剂的突出优点是具有较高的稳定性。 * 5.2 工艺流程 （一）生产高辛烷值汽油方案 * （二）生产芳烃方案 原料预处理 重 整 反 应 芳 烃 抽 提 苯 塔 甲 苯 塔 二 甲 苯 塔 重整原料 重整氢 燃料气 非芳烃 苯 甲苯 二甲苯 芳烃 重整生成油 重芳烃 * 5.3 化学原理 重整化学反应（脱氢、异构化、脱氢环化、加氢裂化、缩合反应） 5.3.1 芳构化反应 （1）六元环脱氢反应 * (2) 五元环烷烃异构脱氢反应 * (3) 烷烃环化脱氢反应 * 芳构化反应的特点 ①强吸热，其中相同碳原子烷烃环化脱氢吸热量最大，五元环烷烃异构脱氢吸热量最小，因此，实际生产过程中必须不断补充反应过程中所需的热量； ②体积增大，因为都是脱氢反应，这样重整过程可生产高纯度的富产氢气； ③可逆，实际过程中可控制操作条件，提高芳烃产率。 ④六元环烷的脱氢反应进行得很快，在工业条件下能达到化学平衡，是生产芳烃的最重要的反应；五元环烷的异构脱氢反应比六元环烷的脱氢反应慢很多. * 5.3.2 异构化反应 * 5.3.4 缩合生焦反应 烃类还可以发生叠合和缩合等分子增大的反应，最终缩合成焦炭，覆盖在催化剂表面，使其失活。 5.3.3 加氢裂化反应 * 5.4 催化重整催化剂 5.4.1 重整催化剂的组成 工业重整催化剂分为两大类：非贵金属和贵金属催化剂。 非贵金属催化剂，主要有Cr2O3/Al2O3 、MoO3/ Al2O3 等，主要活性组分多属元素周期表中第Ⅵ族金属元素的氧化物。这类催化剂的性能较贵金属低得多，目前工业上已淘汰。 贵金属催化剂，主要有Pt-Re/ Al2O3、Pt-Sn/ Al2O3、Pt-Ir/ Al2O3 等系列，其活性组分主要是元素周期表中第Ⅷ族的金属元素，如铂、钯、铱、铑等。 贵金属催化剂由活性组分、助催化剂和载体构成。 * （一）活性组分 要求重整催化剂具备脱氢和裂化、异构化两种活性功能，即重整催化剂的双功能。 一般由一些金属元素提供环烷烃脱氢生成芳烃、烷烃脱氢生成烯烃等脱氢反应功能，也叫金属功能；由卤素提供烯烃环化、五员环异构等异构化反应功能，也叫酸性功能。 如何保证这两种功能得到适当的配合是制备重整催化剂和实际生产操作的一个重要问题。 * 1．铂 活性组分中所提供的脱氢活性功能，目前应用最广的是Pt。一般来说，催化剂的活性、稳定性和抗毒物能力随铂含量的增加而增强。但催化剂的成本主要取决于铂含量，研究表明：当铂含量接近于1%时，继续提高铂含量几乎没有裨益。 2．卤素 活性组分中的酸性功能一般由卤素提供，随着卤素含量的增加，催化剂对异构化和加氢裂化等酸性反应的催化活性也增加。在卤素的使用上通常有氟氯型和全氯型两种。 一般新鲜全氯型催化剂的氯含量为0.6%~1.5%，实际操作中要求氯稳定在0.4%~1.0%。 * （二）助催化剂 1.铂铼系列，与铂催化剂相比，初活性没有很大改进，但活性、稳定性大大提高，且容碳能力增强，主要用于固定床重整工艺。 2.铂铱系列，在铂催化剂中引入铱可以大幅度提高催化剂的脱氢环化能力。铱是活性组分，它的环化能力强，其氢解能力也强，因此在铂铱催化剂中常常加入第三组分作为抑制剂，改善其选择性和稳定性。 3.铂锡系列，铂锡催化剂的低压稳定性非常好，环化选择性也好，其较多的应用于连续重整工艺。 * （三）载体 载体本身并没有催化活性，但是具有较大的比表面积和较好的机械强度，它能使活性组分很好地分散在其表面，从而更有效的发挥其作用，节省活性