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4. 傅-克(Friedel-Crafts)反应 1）傅-克烷基化反应 亲电试剂是烷基正离子，伴随碳正离子重排.（P63） 常用的催化剂：路易斯酸、质子酸; 烷基化试剂：卤代烷、 烯、醇等。 反应局限性：含吸电子基的芳烃不发生F-C反应。 2）傅-克酰基化反应 可用于制备芳香酮、双官能团化合物或直链取代烷基苯： Clemmensen（克莱门森）还原法 Zn-Hg/HCl 反应的局限性； 芳环上有吸电子基如: 硝基、羰基等不发生F-C酰化反应。 五. 苯环上取代反应的定位效应及反应活性 1. 电子效应 p-π共轭 π-π共轭 σ-π共轭 σ-p 共轭 诱导效应(I)：σ电子的偏移。用→表示。 δδδ+ δδ+ δ+ δ- 诱导效应为短程效应。 给电子基(+I)：原子或基团的电负性小于氢原子 2. 定位效应 o+p=40%+20%=60% m=40% 吸电子基(-I)：原子或基团的电负性大于氢原子 苯环上已有基团对第二个取代基进入位置产生制约作用。 1）邻对位定位基 （Ⅰ类定位基） 致活的邻对位定位基(除卤素外)，-X为致钝的邻对位定位基。 2）间位定位基（ Ⅱ类定位基） 致钝的间位定位基。 取代基分类的结构和电子效应 [邻对位定位基] (1) 含有未共用电子对的原子; (2) 含有?电子的基团，例如： (3) 可通过诱导效应或超共轭效应产生给电子效应的烷基等。 [间位定位基] (1) 与苯环相连的原子有极性双键； (2) 与苯环相连的是带正电荷的原子或强的吸电子基，如： -CCl3 -CF3 3. 活化与钝化作用及定位效应的解释 1.0 24.5 6×10-8 0.033 硝化反应的相对速率 稳定性：(2)(1)(3) 为什么邻对位定位基对邻对位活化作用更大？ 结果：苯环上电子云密度增加，并且邻对位高于间位。 σ-π p -π +I与+C -I +C 为什么卤素致钝，却是邻对位定位基? p-π 共轭效应控制定位 -I +C π-π 为什么间位定位基钝化苯环，并且钝化邻对位大于间位？ 结果：取代速率间位大于邻对位，产物以间位为主。 -I -C 4. 二取代苯的定位效应 1）原有取代基定位效应一致，第三个取代基进入它们共同确定的位置。 2）两个取代基定位效应相矛盾，由基团致活能力顺序判断第三个基团取代的位置。 ①两个基团不同类，定位效应受邻对位取代基控制。 ②两个取代基为同一类，定位效应受致活能力较强的基团控制。 ③两个取代基定位效应接近，难预测主要产物，为混合物。 六、加成反应（同时加上六个原子） 有??H的烷基苯，氧化成苯甲酸。 七、氧化反应 1. 侧链氧化 [讨论] 选择：(a) 1.硝化 2.氧化 3.溴代 (b) 1.氧化 2.硝化 3.溴代 (c) 1.氧化 2.溴代 3.硝化 注意：基团引入的先后顺序 2. 高温气相氧化 p-π 九、 定位效应在有机合成中的应用 八、 侧链卤代（ ? -H的卤代） 烯丙基自由基 1. 萘 (C10H8) 1）结构 环闭共轭体系(大?键)；C-C键长不完全等同； ?电子云不完全平均化；离域能 ~255kJ/mol。 八. 稠环芳烃 2) 化学性质 ① 亲电取代 （反应条件较温和，取代主要发生在α位。） 一取代萘的定位效应 ③ 还原反应(P73) 2.蒽和菲 (C14H10) 环闭共轭体系(大?键)； 离域能:苯萘菲蒽 9,10位化学活性较大。 ② 氧化反应 3. 致癌芳烃 5,10-二甲基-1,2-苯并蒽 1,2,5,6-二苯并蒽 2,3-苯并芘 1,2,3,4-二苯并菲 九、芳香性与休克尔（Hückel）规则 芳香化合物的共性 休克尔（Hückel）规则 环闭的共轭体系，共轭体系中成环的原子处于同一平面，其 ?电子数为4n+2时(n=0,1,2,3...整数)，具有芳香性。 ?电子数 6 10 14 14 n 1 2 3 3 神奇的全碳分子——富勒烯 C60