第十七章含硫含磷有机化合物介绍.doc

第十七章 含硫含磷有机化合物 学习要点： 本章讨论一些典型含硫或含磷有机化合物。重要的含硫有机化合物包含硫醇、硫酚、硫醚、亚砜与砜、磺酸及其衍生物。含磷有机化合物有膦、亚磷酸酯和膦酸酯。重点讨论它们的分子结构，化学性质。许多含硫或含磷有机化合物具有重要的生理活性，在有机合成，人们生活和工农业生产中有重要的作用。并简单介绍有机磷农药。 我们已经讨论了烃的含氧衍生物（如醇、酚、醚、醛、酮、羧酸及羧酸衍生物等），接着又讨论了含氮的衍生物（如胺、腈、硝基化合物、偶氮化合物等）。氧和氮在周期表中与碳元素同属于第二周期，本章将讨论含有第三周期元素硫和磷的有机化合物。 第一节、硫、磷原子的电子排布与成键特征 硫与氧同是第六主族元素，磷与氮同是第五主族元素。它们属于同族必然有相似的一面；它们分属于不同周期，必然又有不同的一面。下面对硫、磷两原子的电子排布与成键特征，作一扼要的分析。 （1）硫与氧最外层有6个价电子，磷与氮最外层有5个价电子，因此硫、磷可以形成与氧、氮相类似的共价化合物。例如： R-OH (醇) R-O-R (醚) R3N (胺) R-SH (硫醇) R-S-R (硫醚) R3P (膦) 但是氧、氮价电子离原子核较近，而硫、磷价电子离原子核较远，它们受到原子核的束缚力不同。前者较大，而后者较小。因此氧、硫及氮、磷所形成的共价化合物，虽然在形式上相似，但在化学性质上却存在差别（这点将在学到有关化合物时讲到）。 （2）由于硫、磷属于第三周期元素，它们的原子半径要大于相应的属于第二周期的氧、氮。也就是硫、磷的3p轨道比2p轨道占有较大的空间。当p轨道侧面交盖形成(键时，硫、磷原子的3p轨道比较扩散，与2p轨道交盖就不如2p与2p轨道之间那样有效。因此，硫、磷原子一般地说难于形成稳定的p-p (键。与醛、酮相对应的硫醛或硫酮，一般不能稳定地存在。对硫来说，只有硫脲、黄原酸酯等分子中含有稳定的p-p (键。对磷来说，含p-p (键的化合物很少看到。 （3）硫、磷原子除了利用3s，3p轨道成键外，还可利用能量上相接近的空3d轨道参与成键。这也是第三周期元素的共同特点，而第二周期的氧、氮原子没有这个能力。 3d轨道参与成键的有两种方式，一种是s电子跃迁到3d轨道上，形成由s、p、d电子组合而成的杂化轨道，例如磷原子可采取sp3d杂化，形成五个共价单键，如PCl5，(C6H5)5P。硫可采取sp3d2杂化，形成六个共价单键，如SF6。 另一种方式是利用它的空3d轨道，接受外界提供的未成键电子对（p电子对）填充其空轨道，形成 (键。它是由d轨道和p轨道相交盖而形成的，所以叫做d-p (键。例如含硫化合物中的亚砜，砜和含磷化合物中的磷酸酯都含有这种d-p (键。硫、磷原子倾向与形成d-p (键的能力，对硫、磷化合物的化学性质有深刻的影响。 图16-1 d-p (键 、含硫有机化合物 硫可以形成与氧相类似的低价含硫化合物硫醇和硫醚。硫还可以形成高价的含硫化合物，如亚砜、砜、亚磺酸、磺酸等。现将主要的含硫有机化合物列表如下： 表16-1 主要含硫有机化合物的类型 硫醇和硫酚 硫醇和硫酚的官能团是—SH，叫作巯基或叫作硫氢基(mercapto group)。它们的命名很简单，只要在相应的含氧衍生物类名前加上硫字即可。例如： CH3SH CH3CH2CH2CH2SH C6H5SH 甲硫醇 丁硫醇 苯硫酚 如果用取代基命名时，命名规则与其它官能团的命名原则相同。例如： 2-巯基-3-丁炔酸 (一）物理性质和制法 分子量较低的硫醇有毒，并且有极其难闻的臭味。乙醇硫在空气中的浓度达到10-11克/升时即能为人所感觉。黄鼠狼散发出来的臭味中就含有丁硫醇。随着硫醇分子量增大，臭味逐渐变弱。 硫醇形成氢键的能力不及醇类，所以它们的沸点及在水中的溶解度比相应的醇低。例如乙醇的沸点78℃，与水完全混溶，但乙醇硫的沸点37℃，它在100毫升水中只溶解1.5克。 硫醇一般由卤代烃与硫氢化钠在乙醇溶液中共热来制备。 硫酚由高价含硫化合物还原来制备，例如苯磺酰氯同锌和硫酸反应，被还原为硫酚。 （二）化学性质 硫醇、硫酚与醇、酚性质上有相似之处，但也有差别，尤其是表现在氧化反应上面。 1．酸性 硫醇比醇的酸性大，它们的pKa比较如下： pKa 键长（?） CH3CH2