第四章醌类化合物.pptVIP

一 苯醌类（benzoquinones) 邻苯醌不稳定，故天然界存在的大多为对苯醌。 醌核上多有-OH、-OMe、-Me等基团取代。如： 蓝雪醌 7-甲基胡桃醌 萘醌的二聚物 也有不含羟基的萘醌衍生物，维生素K类即是一例。例如维生素K1和K2。 维生素K1 n=3, 维生素K3 维生素K2 n=2 促进血液凝固，用于新生儿出血、肝硬化及闭塞性黄疸出血等症。 菲醌包括邻菲醌和对菲醌两种 如中药丹参根中所含多种化合物都是菲醌的衍生物， 丹参中的醌类化合物具有抗菌及扩张冠状动脉的作用，是中药丹参的主要有效成分，总丹参酮可用于治疗金黄色葡萄球菌等引起的疖，痈，蜂窝组织炎、痤疮等疾病。由丹参酮IIA制得的丹参酮IIA磺酸钠注射液可增加冠脉流量，临床上治疗冠心病、心肌梗塞有效。 柯桠素(chrysarobin)是大黄酚的还原产物，是剧烈的泻药，但少实用，一般作外用药，对治疗各种皮肤病有较好效果，但对皮肤刺激性太大，应用时要小心。 蒽酮、蒽酚性质不稳定，故只存在于新鲜植物中。但是蒽酚衍生物的meso位羟基与糖缩合成苷，则性质比较稳定，只有经过水解，除去糖才容易被氧化为蒽醌衍生物。 萘骈二蒽酮衍生物： 金丝桃属某些植物如贯叶连翘、小连翘中含有的金丝桃素(hypericin)、假金丝桃素(pseudohypericin)均为萘骈二蒽酮衍生物。具有抑制中枢神经及抗病毒作用。 C-糖基衍生物: 是蒽醌的碳苷，即糖作为侧链通过C-C键直接与蒽环相连。例如芦荟致泻的主要有效成分芦荟苷(barbaloin)即属此类化合物。 一 物理性质 1.性状 颜色—— 无Ar-OH近乎于无色 助色团越多，颜色越深 如：黄、红、橙、紫红等 多为有色晶体 存在状态：苯醌、萘醌——多以游离状态存在； 蒽醌类——则往往结合成苷而存在于 植物中。 2.升华性： 游离蒽醌具有升华性，常压下加热可升华而不分解。 一般升华温度随酸性的增强而升高 3. 挥发性 小分子的苯醌、萘醌→水汽蒸馏→分离、精制 蒽醌的碳苷：在水中的溶解度很小，难溶于亲脂性有机溶剂而易溶于吡啶中。 β-羟基蒽醌的酸性较一般酚类要强，能溶于Na2CO3溶液中。尤其是热溶液中。 α-羟基因与C＝O基形成氢键缔合，所以酸性很弱(pKa 11.5)，不但比苯酚的酸性弱，而且不及碳酸第二步解离的酸性(pKa210.3),因此不能溶解于碳酸氢钠和碳酸钠溶液中。 羟基数目增多，酸性也增强。羟基蒽醌的酸性随羟基数目的增加而增加，无论是α- 位或β-位有羟基，其酸性都有一定程度的递增 。 如： α-羟基的酸性很弱(pKa 11.5)，而1,4-与1,5-二羟基蒽醌虽各自能形成氢键，但酸性仍有增加(pKa分别为10.4和9.5)。1,8-二羟基蒽醌因两个羟基只能与同一个羰基形成氢键，酸性增加很多(pKa 8.1),较碳酸的K2高出约百倍，所以大黄酚能溶于沸Na2CO3 水溶液中。 在β系中，2,6-二羟基蒽醌(pKa 6.1)的酸性和碳酸的K1属同一数量级，所以1,3,6,8-四羟基蒽醌可溶于NaHCO3水溶液中，类似羧酸的性质。 但是，处于邻位的二羟基蒽醌其酸性比只有一个羟基蒽醌的酸性还弱，这是由于相邻酚羟基缔合的影响。如茜草素(pKa1 8.2, pKa2 11.9). 应用聚酰胺色谱法及葡聚糖凝胶柱色谱法对蒽醌苷的分离均能取得良好的效果。如 3. 取代基质子： 甲氧基 (dH 3.8 ~ 4.2 ppm, s) 酚羟基 (氢键: dH ~12 ppm, s)  甲基 (dH 2.1 ~ 2.5 ppm, s) 芳香甲基： (dH 2.1~2.9 ppm, s) 羟甲基(-CH2OH): (dH 4.4-4.7 ppm, s) 乙氧甲基(-CH2-O-CH2-CH3): 与芳环相连的 CH2在δ4.4-5.0,单峰； 保护α-酚羟基，可采用醋酐－硼酸试剂。 （八）结构鉴定举例 1 、牛西西中蒽醌化合物的鉴定 从具有止血作用的中草药牛西西(Rumex patienti