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第六章 氧化还原平衡与氧化还原滴定法 (Redox Equilibrium and Redox Titration) 学习要求： 1.掌握氧化还原反应的基本概念.能配平氧化还原方程式。 3.掌握电极电势在有关方面的应用。 4.了解原电池电动势与吉布斯自由能变的关系。 5.掌握元素电势图及其应用。 6.掌握氧化还原滴定的基本原理及实际应用。 化学反应一般可以分为两大类:一类是在反应过程中,反应物之间没有电子的转移,如酸碱反应、沉淀反应及配位反应等；另一类是在反应过程中，反应物之间发生了电子的转移，这一类反应就是氧化还原反应（redox reaction）。此类反应对于制备新物质、获取化学热能和电能都有重要的意义。本章首先讨论有关氧化还原反应的基本知识，在此基础上，判断氧化还原反应进行的方向与程度，并应用于滴定分析，测定各种氧化性和还原性物质。 6．1 氧化还原反应的基本概念 6·1·1 氧化值 为了便于讨论氧化还原反应，需引入元素的氧化值（又称氧化数，oxidation number）的概念。1970年国际纯粹和应用化学联合会（IUPAC）较严格地定义了氧化值的概念：氧化值是指某元素一个原子的表观电荷数(apparent charg number)，这个电荷数的确定，是假设把每一个化学键中的电子指定给电负性更大的原子而求得。 确定氧化值的一般规则如下： (在单质中（如Cu,O3等等），元素的氧化值为零。 (在中性分子中各元素的正负氧化值代数和为零。在多原子离子中各元素原子正负氧 值代数和等于离子电荷。 (在共价化合物中，共用电子对偏向于电负性大的元素的原子，原子的“形式电荷数” 即为它们的氧化值，如HCl中H的氧化值为+1，Cl为-l。 (氧在化合物中的氧化值一般为-2；在过氧化物（如H2O2、Na2O2等）中为-1；在超氧化合物（如KO2）中为-1/2、；在OF2中为+2。氢在化合物中的氧化值一般为+1，仅在与活泼金属生成的离子型氢化物（如 NaH、CaH2）中为-1。 (所有卤化合物中卤素的氧化数均为-1；碱金属、碱土金属在化合物中的氧化数分别为+1、+2。 根据氧化值的定义及有关规则可以看出，氧化值是一个有一定人为性的、经验性的概念，用以表示元素在化合状态时的形式电荷数。 例6-1 求NH4+中N的氧化值。 解：已知H的氧化值为+1。设N的氧化值为x。 根据多原子离子中各元素氧化值代数和等于离子的总电荷数的规则可以列出： x +（+1）×4= +1 x = －3 所以N的氧化值为-3。 例6-2 求Fe3O4中Fe的氧化值。 解: 已知O的氧化值为-2。设Fe的氧化值为x，则 3x ＋ 4×（- 2）＝ 0 x = +8/3 所以Fe的氧化值为+8/3 由此可知，氧化值可以是整数，但也有可能是分数或小数。 必须指出，在共价化合物中，判断元素原子的氧化值时，不要与共价数（某元素原子形成的共价键的数目）相混淆。例如，在CH4、CH3Cl、CH2Cl2、CHCl3和CCl4中，碳的共价数为4，但其氧化值则分别为-4、-2、0、+2和+4。 6．1．2氧化与还原 根据氧化值的概念，凡化学反应中，反应前后元素的原子氧化值发生了变化的一类反应称为氧化还原反应，氧化值升高的过程称为氧化，氧化值降低的过程称为还原。反应中氧化值升高的物质是还原剂（reducing agent），氧化值降低的物质是氧化剂（oxidizing agent）。 6·2 氧化还原反应方程式的配平 氧化还原反应往往比较复杂，反应方程式很难用目视法配平。配平这类反应方程式最常用的有半反应法（也叫离子-电子法）、氧化值法等,这里只介绍半反应法。 任何氧化还原反应都可以看作由两个半反应组成，一个半反应代表氧化，另一个半反应代表还原。例如钠与氯直接化合生成NaCl的反应的两个半反应是 2Na + Cl2(g) 2NaCl 氧化半反应 2Na 2Na+ +2e 还原半反应 Cl2 + 2e 2Cl- 这样的方程式叫作离子－电子方程式。 半反应法是根据对应的氧化剂或还原剂的半反应方程式，再按以下配平原则进行配平。 (反应过程中氧化剂所夺得的电子数必须等于还原剂失去的电子数。 (根据质量守恒定律，反应前后各元素的原子总数相等。 现以H2O2在酸性介质中氧化I－为例说明配平步骤。 第一步，根据实验事实或反应规律先将反应物、生成物写成一个没有配平的离子反应方程式。 H2O2十I－ H2O＋ I2 第二步，再将上述反应分解为两个半反应，并分别加以配平，使每一半反应的原子数和电荷数相等。 2I－一2e I2