第15章伏安法与极谱法概要.pptVIP

2. 络合物的极谱波 MXp(n-pb)+ + ne- + Hg = M(Hg) + pXb- 3. 有机化合物的极谱波 R + nH+ + ne- = RHn 15. 4. 2 极谱波方程 15. 4. 2. 1 简单金属离子的极谱波方程 式中Ds为金属在溶液中的扩散系数，Dh为金属在汞齐中的扩散系数。 当 i =id / 2时，Ede=E1/2，称为半波电位 以滴汞电极电位Ede对 作图，根据所得直线的斜率，可求得电极反应的电子转移数n， 时对应的Ede即为半波电位，据此可求得半波电位E1/2，这一方法称为极谱波的对数分析。并可用来判断极谱波的可逆性。 例3：（见P427习题15-14） -1 -0.8 -0.6 -0.4 -0.2 0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 1.2 -0.45 -0.44 -0.43 -0.42 -0.41 -0.4 -0.39 E/V 由截距得：E1/2= - 0.418V 将任意两点的电流i和电位E带入公式中，得n = 2 15. 4. 2. 2 络合物的极谱波方程 式中Kc为络合物的不稳定常数， DMXp为络离子在溶液中的扩散系数，cx为络合剂的浓度，p为配位数。 当 i =id /2时，络合物还原的极谱波电位可表示为： 一般情况下， 与Ds 近似相等 络离子的半波电位比简单金属离子的负，络离子愈不稳定（Kc愈小），络合物浓度愈大，半波电位愈负。 （1） 在一定实验条件下，改变络合剂的浓度，可测得相应的 ，以 对lncx作图可得一直线，直线的斜率为 ，如果已知n，即可求得络离子的配位数p 当n，p和络合剂浓度已知时，可求得络离子的稳定常数。 （2） （3） 例4：在1mol·L-1硝酸钾溶液中，铅离子还原为铅汞齐的半波电位为-0.405V，在1mol·L-1硝酸介质中，当1×10-4mol·L-1Pb2+与1×10-2mol·L-1EDTA发生络合反应时，其络合物还原波的半波电位为多少？PbY2-的K稳=1.1×1018（见P428习题15-16）。 解： 根据 得到 例5：在0.1mol·L-1硝酸介质中1×10-4mol·L-1Cd2+与不同浓度的X-所形成的可逆极谱波的半波电位值如下：电极反应为二价镉还原为镉汞齐，试求该络合物的化学式及稳定常数（见P428习题15-18）。 解：根据 X-浓度/( mol·L-1) 0.00 1.0×10-3 3.0×10-3 1.0×10-2 3.0×10-2 E1/2/ V(vs.SCE) -0.586 -0.719 -0.743 -0.778 -0.805 由直线的斜率或络离子两点的半波电位差值及络合剂的浓度差的比值，均可求得络合比。 再将任一组数据代入 从而得到络合物的稳定常数 将上述表格中数据代入公式中，求得p≈2，因此络合物的化学式为CdX2。 求得络合物的不稳定常数 15. 4. 3 偶联化学反应的极谱波 偶联化学反应是指在电极反应过程中伴随有化学反应发生。 动力波则是一类在电极反应过程中同时还受某些化学反应速度所控制的极谱电流。 偶联化学反应极谱波的电流大小不是由扩散控制，而是由电极表面液层中化学反应的速率控制。 根据化学反应的偶联特征，分为三种类型： （1）化学反应先于电极反应（CE过程） C（化学反应） E（电极反应） （2）化学反应后于电极反应（EC过程） E（电极反应） C（化学反应） （3）化学反应平行于电极反应（EC 过程） E（电极反应） C（化学反应） 经典直流极谱的固有不足 （1）速度慢 施加直流电压的速率缓慢，一般的分析过程需要5～15分钟。这是由于滴汞周期需要保持在2～5秒，电压扫描速度一般为5～15min/V。获得一条极谱曲线一般需要几十滴到一百多滴汞。 （2）灵敏度较低 检测下限一般在10-4～10-5mol/L范围内。这主要是受干扰（主要是充电电流）电流的影响所致。 经典直流极谱的固有不足 （3）分辨率低 直