清华大学物理化学B热力学第二定律2研究.ppt

1912年 Planck（德国人）假设：  在0K时，纯凝聚态的熵值均等于零。 课后思考题 2. (3) G是系统能做有用功（非体积功）的那部分能量。 以Gibbs函数为例讨论Gibbs公式的使用条件：如果封闭系统只发生简单物理变化： 状态1(T,p) 状态2(T+dT,p+dp) 思考题7. 进行下述过程时，系统的?U, ?H, ?S和 ?G何者为零？ 理想气体的卡诺循环； 孤立系统中的任意过程； 1000C，101.325KPa下，1mol水蒸发成为同温同压下的水蒸气； 理想气体的绝热可逆过程。 已知在298K和100KPa的条件下，如下反应的?trG?m为2.862kJ/mol。C（s，石墨）? C（s，金刚石） 求在298K的条件下，要加多大的压力才有可能将石墨变为金刚石？（已知金刚石的密度为3513kg/m3，石墨的密度为2260kg/m3，下标的“trs”表示“相变”。） 在热力学中有极广泛的应用。 热力学第二定律中，从熵函数的发现和定义，只告诉了我们如何计算熵变，但不能提供熵的绝对值。 于是我们只能人为地规定一些参考点作为零点，来求熵的相对值。这些相对值就称为规定熵，其目的是为了便于计算熵变。零点在哪里呢？这就是第三定律所要解决的问题。它是在非常低的温度下研究凝聚态的熵变所外推出来的结果 德国人Helmholtz（亥姆霍兹）和美国人Gibbs（吉布斯）又分别定义了两个状态函数！ 实际上我们常遇到的过程是等温等容或者等温等压，可否结合过程特点找到更实用和方便的判据呢？ 为此，德国人Helmholtz和美国人Gibbs又分别定义了两个状态函数！这两个函数和H一样都是辅助函数，他们都不是热力学第二定律的直接结果。 在实际工作中，对于化学反应、相变和混合等过程，等温等容和等温等压两种情况最为常见。 四个十分重要的关系式 严格来讲， Gibbs公式只适用于封闭系统中无非体积功的可逆过程。若遇到不可逆过程，只有设计可逆过程方可使用。 T和p是人们最常使用的两个人为控制因素。人们总是通过选定适当的T和p来控制生产过程。 与不同温度反应热的基尔霍夫公式相对应！－－与反应前后的热容差相关。 (2) H=U + pV, ?H= ?pV,高压钢瓶中进行的绝热反应，如H2燃烧反应，不能当作理想气体处理。 ?S=0； ?G不能判断。 （3） 可逆相变。 （4） 不可逆相变，等温过程 ?G= ?H-T ?S 也就是说，在室温下要将石墨变为金刚石，压力必须大于1.5*10（9）Pa才有可能。要获得标准压力的10（4） 倍的高压，通常是做不到的，要有非常特殊的设备才行。 由Carnot定理出发，导出了封闭系统中具有普遍意义的Clausius不等式。然后将Clausius不等式分别应用于三种特殊情况，分别发现了熵增加原理，Helmholtz函数减少原理， Gibbs函数减少原理。 回答为什么对于简单物理变化不可逆仍然可以用！ 假设系统经历一个微小的不可逆过程，由状态1变化到状态2，系统的dG可以设计如下可逆途径进行计算。 -SdT代表由于温度改变所引起的G变化， Vdp代表由于压力改变引起的G的变化。 ?G(和?A)的计算是热力学的重要任务之一， 尤其是?G的计算有很大的实用价值。 对于等温等压下进行的相变或者化学反应，当相变或化学反应的温度不同时，则过程的?G不同。 注意－－是在不同温度下的等温等压反应，但不是变温反应！！ 具体计算时还需要将相变热或反应热?H表示成T的函数，这就要利用第一章的最后一个公式———Kirchhoff公式。 具体计算时还需要将相变热或反应热?H表示成T的函数，这就要利用第一章的最后一个公式———Kirchhoff公式。 ?H, ?S, 如果反应前后热容不变，则其值不变，但?G是否会变（注意?H 不为零）？！ 若无相变－－－积分方式 若有相变－－－分段积分 四、基本关系式应用举例 1. 解释规律(结论)： 例如，有关理想气体的结论 理想气体此量为0，为什么？ ＝0 重要的结论（教材p52-53）： 2. 温度、压力对U, H, S, A, G 的影响 (1)温度的影响： 对于任何系统，不论是气体、液体还是固体，T 对五个函数的影响一般不可忽略。 (2)压力的影响： 对气体来说，压力p 对U和H影响不大；但对S、G和A均有影响，任何情况均不可简单忽略。 对液体和固体来讲，压力对五个函数影响都很小，即在等温时，Δp变化不大时，液体和固体的ΔU, ΔH, ΔS, ΔA, ΔG均可近似为零。 2-10 ?G(和?A)的计算 基本公式 2. 对简单物理变化（pVT变化) 1. 对封闭系统任意等温过程 3. 在特定的条件下，?G和?A与功的关系 等